Nghiên cứu nhiệt động học của phản ứng epoxy hóa dầu đậu nành sử dụng hệ xúc tác muối wonfram

Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Tập 32, Số 1 (2016) 86-93 
 86 
Nghiên cứu nhiệt động học của phản ứng epoxy hóa dầu 
đậu nành sử dụng hệ xúc tác muối wonfram 
Nguyễn Thị Thủy*, Vũ Minh Đức, Nguyễn Thanh Liêm 
Trung tâm Nghiên cứu vật liệu Polyme 
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Số 1 Đại Cồ Việt, Hai Bà Trưng, Hà Nội, Việt Nam 
Nhận ngày 15 tháng 12 năm 2015 
Chỉnh sửa ngày 26 tháng 2 năm 2016; Chấp nhận đăng ngày 1 tháng 3 năm 2016 
Tóm tắt: Đã nghiên cứu động học của phản ứng epoxy hóa dầu đậu nành sử dụng xúc tác trên cơ 
sở muối wonfram. Quá trình epoxy hóa đã đạt 91% chuyển hóa nối đôi, 87,66% hiệu suất epoxy 
hóa và hệ xúc tác có độ chọn lọc 0,96. Sản phẩn nhận được sau 1 giờ phản ứng ở 60oC có hàm 
lượng nhóm oxiran đạt 6,68%. Hằng số tốc độ của phản ứng (k) thực hiện tại các nhiệt độ nằm 
trong khoảng 0,45 ÷ 1,16×10-2 L.mol-1.s-1 và năng lượng hoạt hóa của phản ứng là 44,26 KJ.mol-1. 
Các thông số nhiệt động học của các phản ứng epoxy hóa như entanpy (∆H), entropy (∆S) và năng 
lượng hoạt hóa tự do (∆F) cũng đã được xác định. Cả entanpy và năng lượng hoạt hóa tự do đều 
dương nên 60oC là nhiệt độ phù hợp cho quá trình epoxy hóa. Sự thay đổi cấu trúc của dầu đậu 
nành trong quá trình epoxy hóa được nghiên cứu thông qua phổ cộng hưởng từ hạt nhân của dầu 
đậu nành và dầu đậu nành epoxy hóa. 
Từ khóa: Xúc tác kim loại, dầu thực vật epoxy hóa, dầu đậu nành, wonfram, động học. 
 1. Mở đầu∗ 
Công trình nghiên cứu [1] đã giới thiệu các 
kết quả nghiên cứu bước đầu về phản ứng 
epoxy hóa dầu đậu nành sử dụng xúc tác trên cơ 
sở muối Na2WO4. Công trình nghiên cứu [2] đã 
đề cập tới ảnh hưởng của điều kiện phản ứng 
đến quá trình epoxy hóa dầu hạt hướng dương 
cũng sử dụng hệ xúc tác trên cơ sở muối 
wonfram. Cả hai công trình này đều dùng 
phương pháp phân tích truyền thống (chuẩn độ 
hóa học) để đánh giá hiệu suất epoxy hóa cũng 
như hàm lượng nhóm oxiran của sản phẩm. Tuy 
nhiên, bên cạnh phương pháp chuẩn độ hóa học 
còn có thể dùng nhiều phương pháp phân tích 
_______ 
∗
 Tác giả liên hệ. ĐT: 84-904505335. 
 Email: thuy.nguyenthi1@hust.edu.vn 
hiện đại để nghiên cứu quá trình epoxy hóa dầu 
thực vật nói chung và dầu đậu nành nói riêng 
như phân tích hồng ngoại FTIR, phân tích cộng 
hưởng từ hạt nhân trong đó phân tích cộng 
hưởng từ hạt nhân H-NMR ngoài tác dụng phân 
tích định tính nó còn được dùng với mục đích 
định lượng để xác định hiệu suất epoxy hóa của 
quá trình epoxy hóa [3-6]. 
Nghiên cứu phản ứng epoxy hóa ngoài việc 
xác định hàm lượng nhóm oxiran và hiệu suất 
epoxy hóa, phân tích động học phản ứng cũng 
thường được nghiên cứu để đánh giá năng 
lượng hoạt hóa (Ea), entanpy hoạt hóa (∆H), 
entropy hoạt hóa (∆S) và năng lượng hoạt hóa 
tự do (∆F) của phản ứng [7-9]. 
 Công trình nghiên cứu này đã tiến hành 
nghiên phản ứng epoxy hóa dầu đậu nành bằng 
N.T. Thủy và nnk. / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Tập 32, Số 1 (2016) 86-93 
87 
việc sử dụng cả phương pháp chuẩn độ hóa học 
và phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân để 
đánh giá hiệu suất epoxy hóa và phân tích động 
học để xác định năng lượng hóa của phản ứng 
thông qua việc xác định hằng số tốc độ k. 
2. Thực nghiệm 
2.1. Nguyên liệu 
Dầu đậu nành Việt Nam có chỉ số iốt 131 
cgI2/g. Muối Na2WO4 của Merck (Đức). H3PO4 
85% Việt Nam). Thuốc thử Wijs của Merck 
(Đức). Axit bromic 33 % của Sigma-Aldrich 
(Mỹ). Hydro peroxit 30 % của Xilong (Trung 
Quốc), muối amonium QX (Q+ là cation 
amonium bậc 4) của Tokyo Chemical industry 
Co., LTĐ (Nhật) và một số hóa chất khác. 
2.2. Phương pháp nghiên cứu 
Chỉ số iôt được xác định theo tiêu chuẩn 
ASTM D5768-02: mẫu được hòa tan trong 
dung môi với sự có mặt của dung dịch wijs và 
được chuẩn độ bằng dung dịch Na2S2O3 0,1N. 
Hàm lượng nhóm epoxy được xác định theo 
tiêu chuẩn ASTM D1652: mẫu được hòa tan 
trong dung môi và được chuẩn trực tiếp bằng 
dung dịch HBr 0,1N. Phân tích cộng hưởng từ 
hạt nhân được thực hiện trên máy Brucker 
Advance 500 (Mỹ). 
2.3. Tổng hợp dầu đậu nành epoxy hóa 
Dầu đậu nành, chất ôxy hóa và xúc tác với 
tỷ lệ mol BD/H2O2/Na2WO4 là 1/2/0,15 và 
Na2WO4/QX/H3PO4 là 1/0,0275/0,3 được cho 
vào thiết bị phản ứng. Hệ phản ứng được nâng 
tới nhiệt độ phản ứng. Sản phẩm phản ứng được 
chiết tách, rửa và sấy khô. 
3. Kết quả và thảo luận 
3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình 
epoxy hóa dầu đậu nành 
Tiến hành các phản ứng epoxy hóa dầu đậu 
nành với nhiệt độ phản ứng thay đổi từ 
50÷70°C. Mẫu sau khi rửa và sấy khô tiến hành 
phân tích hàm lượng nhóm epoxy và chỉ số iôt 
để từ đó tính hiệu suất của phản ứng. Kết quả 
phân tích trình bày trên hình 1. 
Hình 1. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian 
đến hàm lượng oxy-oxiran. 
Từ hình 1 nhận thấy, tại nhiệt độ phản ứng 
50°C, hàm lượng oxy-oxiran tăng chậm theo 
thời gian. Sau 1 giờ, hàm lượng oxiran chỉ đạt 
3,25%, kéo dài phản ứng đến 3 giờ cũng chỉ đạt 
4,23% và giảm xuống 4,05 % nếu kéo dài tới 5 
giờ. 
Tại nhiệt độ phản ứng 70°C, hàm lượng 
oxy-oxiran tăng mạnh trong giờ đầu của phản 
ứng. Tuy nhiên, khi kéo dài thời gian phản ứng, 
hàm lượng oxy-oxiran lại giảm đi đáng kể. Hàm 
lượng oxy-oxiran sau 1 giờ phản ứng đạt 6,74% 
nhưng sau 5 giờ chỉ còn 5,08 %. Điều này 
chứng tỏ tại nhiệt độ cao, nếu kéo dài thời gian 
phản ứng, hiện tượng mở vòng epoxy đã diễn ra. 
Khi phản ứng thực hiện ở 60°C, hàm lượng 
nhóm oxiran của dầu đậu nành epoxy hóa 
(DĐN-E) cũng tăng mạnh trong giờ đầu phản 
ứng (đạt 6,68%), tiếp tục kéo dài phản ứng, 
hàm lượng oxy-oxiran tiếp tục tăng nhưng tốc 
độ tăng không đáng kể nên sau 5 giờ đạt mới 
đạt 6,77%. 
Từ hàm lượng oxy-oxiran và chỉ số iôt của 
DĐN-E kết hợp với chỉ số iôt ban đầu của dầu 
đậu nành (DĐN) tính được hiệu suất epoxy hóa 
(E), hiệu suất chuyển hóa nối đôi (I) và độ chọn 
lọc xúc tác (E/I). Kết quả phân tích trình bày 
trên hình 2. 
N.T. Thủy và nnk. / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Tập 32, Số 1 (2016) 86-93 
88 
Hình 2. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian (hình 
a-1 giờ, hình b-5 giờ) đến hiệu suất epoxy hóa (E), 
hiệu suất chuyển hóa nối đôi (I) và độ chọn lọc 
xúc tác (E/I) 
Từ hình 2a nhận thấy, phản ứng thực hiện 1 
giờ ở 50oC, hiệu suất chuyển hóa nối đôi, hiệu 
suất epoxy hóa và cả độ chọn lọc xúc tác cũng 
thấp. Tăng nhiệt độ tới 60oC hiệu suất epoxy 
hóa hiệu suất chuyển hóa nối đôi tăng mạnh và 
độ chọn lọc xúc tác cũng tăng tới 0,96. Tuy 
nhiên, nếu tiếp tục tăng nhiệt độ tới 70oC thì 
hiệu suất và cả độ chọn lọc xúc tác hầu như 
không thay đổi. 
Kéo dài thời gian phản ứng tới 5 giờ ở 50oC 
thì hiệu suất chuyển hóa nối đôi tăng tới 90,4 % 
nhưng hiệu suất epoxy hóa chỉ tăng tới 53,21 % 
nên độ chọn lọc xúc tác giảm mạnh từ 0,84 
xuống còn 0,59. Trong khi đó với phản ứng 
epoxy hóa ở 60oC, kéo dài thời gian phản ứng 
tới 5 giờ, hiệu suất chuyển hóa nối đôi, hiệu 
suất epoxy hóa và cả độ chọn lọc xúc tác hầu 
như không thay đổi so với lúc 1 giờ. Nhưng khi 
phản ứng ở 70oC kéo dài tới 5 giờ thì hiệu suất 
chuyển hóa nối đôi hầu như không tăng nhưng 
hiệu suất epoxy hóa lại giảm xuống 66,7% nên 
độ chọn lọc xúc tác cũng giảm đáng kể (hình 
2b). Điều này chứng tỏ đã có hiện tượng mở 
vòng nhóm epoxy ở điều kiện nhiệt độ này. 
3.2. Phân tích nhiệt động học của phản ứng 
Quá trình epoxy hóa dầu thực vật nói chung 
và dầu đậu nành nói riêng với xúc tác trên cơ sở 
muối wonfram diễn ra theo sơ đồ sau [6-9]:
Na2WO4 + 2 H2O2 + 2Na+ + H2O (a) 
O 
O 
2 
HO O 
OH 
 W O
O 
(b)
 W < 
O 
O 
P(O)(OH)2O 
O 
O 
O 
H H O 
O 
O 
2 
HO O 
OH 
 W O 
O 
 H+ 
- H+ 
 W < 
O 
O 
P(O)(OH)2O 
O 
O 
O 
H H O 
 + >C = C< (E) 
 >C C< 
 O 
+ 
O P(O)(OH)2O 
O 
O 
 W 
H H O 
O 
(c)
O 
O 
P(O)(OH)2O 
O 
O 
 W 
H H O 
+ H2O2 (d) W < 
O 
O 
P(O)(OH)2O 
O 
O 
O 
H H O 
k 
N.T. Thủy và nnk. / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Tập 32, Số 1 (2016) 86-93 
89 
Trong đó, (a) và (b) là giai đoạn tạo phức 
peroxo, giai đoạn này diễn ra rất nhanh, phản 
ứng tạo phức được coi như diễn ra tức thì nên 
giai đoạn này hầu như không ảnh hưởng đến tốc 
độ quá trình epoxy hóa. (c) là giai đoạn hình 
thành vòng epoxy nhờ phản ứng bẻ gãy nối đôi 
bằng hợp chất phức peroxo ái lực điện từ. Xúc 
tác phức ở dạng bán peroxo được hoàn trả lại và 
tiếp tục chuyển thành hợp chất phức peroxo với 
sự có mặt của hydro peroxit (d) và quá trình bẻ 
gãy nối đôi tiếp tục diễn ra. Tốc độ của quá 
trình epoxy hóa chủ yếu phụ thuộc vào giai 
đoạn này [6-8]. Vì vậy, tốc độ của quá trình 
epoxy hóa về mặt lý thuyết được xác định theo 
công thức sau [9]: 
d[E]/dt = k.([H2O2]o- 
- 2[Na2WO4]o-[E]).[Na2WO4]o (1) 
Suy ra: 
ln([H2O2]o-2[Na2WO4]o-[E]) = 
= -k.[Na2WO4]o.t+ln([H2O2]o-2[Na2WO4]o) (2) 
Trong đó [H2O2]o,[Na2WO4]o lần lượt là 
nồng độ mol ban đầu của H2O2 và Na2WO4; [E] 
là nồng độ mol của nhóm epoxy hình thành; k 
là hằng số tốc độ; t là thời gian phản ứng. 
Từ công thức (2) nhận thấy ln([H2O2]o-
2[Na2WO4]o-[E]) là hàm bậc nhất theo thời gian 
t với hệ số biến thiên -k[Na2WO4]o. Đồ thị hàm 
số biểu diễn mối quan hệ giữa ln([H2O2]o-
2[Na2WO4]o-[E]) và thời gian t sẽ là đường 
thẳng tuyến tính. 
Kết quả thực nghiệm biểu diễn mới quan hệ 
giữa ln([H2O2]o-2[Na2WO4]o-[E]) và thời gian t 
được trình bày trên hình 3. 
0 1 2 3 4 5
1.60
1.65
1.70
1.75
1.80
1.85
1.90
Thời gian, giờ
 500 C
 600 C
 700 C
Ln
[H
2O
2] o
-
2[N
a 2
W
O
4] o
-
[E
]
Hình 3. Ảnh hưởng của thời gian đến 
Ln([H2O2]o-2[Na2WO4]o-[E]). 
Từ hình 3 nhận thấy đường biểu diễn mối 
quan hệ giữa ln([H2O2]o-2[Na2WO4]o-[E]) và 
thời gian không hoàn toàn là đường thẳng, mối 
quan hệ này chỉ tuyến tính trong khoảng thời 
gian đầu của phản ứng. Đường cong ở giai đoạn 
sau là do có sự đóng góp của phản ứng mở 
vòng nhóm epoxy [5, 7-9]. Bằng việc xác định 
đường tiếp tuyến cho phép xác định hệ số biến 
thiên -k[Na2WO4]o để từ đó xác định được hằng 
số tốc độ k. Kết quả xác định hằng số tốc độ 
của quá trình epoxy hóa trình bày trên bảng 1. 
 Bảng 1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tính chất nhiệt động của phản ứng epoxy hóa 
TT Phản ứng Hằng số tốc độ k, L.mol-1.s-1 ∆H, J.mol-1 ∆S, J.mol-1 ∆F, J.mol-1 
1 50oC 0,45×10-2 41573 -161,87 93882 
2 60oC 1,05×10-2 41490 -159,14 94509 
3 70oC 1,16×10-2 41407 -162,43 97145 
Công thức Arrhenius (3) cho thấy mối quan 
hệ tuyến tính giữa lnk và 1/T theo công thức 
(4), trong đó aE
R−
 là hệ số biến thiên, k là hằng 
số tốc độ, Ea là năng lượng hoạt hóa, T là nhiệt 
độ theo độ K, R là hằng số khí lý tưởng (8,314 
J/K.mol), A là nhân tố tần suất. 
aE
RTk A.e
−
= (3) 
aEln k ln A
RT
= − + (4) 
Với mỗi nhiệt độ khác nhau, phản ứng 
epoxy hóa diễn ra với các hằng số tốc độ cũng 
khác nhau. Mối quan hệ giữa lnk và 1/T với các 
N.T. Thủy và nnk. / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Tập 32, Số 1 (2016) 86-93 
90 
số liệu thực nghiệm của phản ứng epoxy hóa 
trình bày trên hình 4. 
Từ hình 4 nhận thấy, với ba cặp số liệu thực 
nghiệm của lnk và 1/T đã xác định được đường 
thẳng biểu diễn mối quan hệ giữa chúng với hệ 
số biến thiên aE
R−
 là -5323,6. Từ hệ số biến 
thiên dễ dàng tính được năng lượng hoạt hóa 
của phản ứng Ea= 44260J.mol-1 hay 44,26 
KJ.mol-1 (10,57 kcal.mol-1). Kết quả này cho 
thấy phản ứng epoxy hóa dầu đậu nành bằng hệ 
xúc tác trên cơ sở muối wonfram có năng lượng 
hoạt hóa nhỏ hơn so với phản ứng epoxy hóa 
dầu hạt cotton (11,7 kcal.mol-1) [7], dầu mahua 
(14,5 kcal.mol-1) [8] và dầu palm olein metyl 
este hóa (15,1 kcal.mol-1) [9]. 
Entanpy hoạt hóa (∆H), năng lượng hoạt 
hóa tự do (∆F) và entropy hoạt hóa (∆S) được 
tính theo công thức (5), (6), (7) [7, 8]. Kết quả 
thực nghiệm với ba phản ứng epoxy hóa thực 
hiện ở ba nhiệt độ trình bày trên bảng 1. 
aH E RT∆ = − (5) 
F H T S∆ = ∆ − ∆ (6) 
S H
R RTRTk e e
Nh
∆ −∆
= (7) 
N: số Avogadro, h: hằng số Planck 
Hình 4. Mối quan hệ giữa lnk và 1/T. 
Kết quả thực nghiệm về tính chất nhiệt 
động cho thấy entanpy hoạt hóa ∆H dương nên 
bản chất của phản ứng epoxy hóa là phản ứng 
thu nhiệt và hiệu suất epoxy hóa sẽ tăng cùng 
với sự tăng nhiệt độ. Mặt khác, do năng lượng 
hoạt hóa tự do ∆F dương nên phản ứng nghịch 
sẽ diễn ra và nhiệt độ càng tăng, ∆F sẽ càng 
dương hơn, càng tạo điều kiện cho phản ứng 
nghịch nên sẽ làm giảm hiệu quả epoxy hóa. Vì 
vậy, với một hệ xúc tác nhất định, tồn tại một 
nhiệt độ mà tại đó sẽ cân bằng được cả phản 
ứng thuận và phản ứng nghịch và hiệu quả của 
quá trình epoxy hóa là cao nhất. Với kết quả 
thực nghiệm nhận được khi nhiệt độ phản ứng 
tăng từ 50oC đến 60oC hiệu suất epoxy hóa tăng 
và sẽ tiếp tục tăng nhẹ nếu nhiệt độ tăng tiếp tới 
70oC. Tuy nhiên, khi thực hiện ở nhiệt độ này 
và đặc biệt sau 1 giờ phản ứng thì hiện tượng 
mở vòng epoxy diễn ra với tốc độ lớn hơn tốc 
độ hình thành vòng và hiệu suất epoxy hóa khi 
đó giảm (hình 1). Vì vậy, 60oC có thể được cho 
là nhiệt độ phù hợp để tiến hành phản ứng 
epoxy hóa dầu đậu nành khi sử dụng xúc tác 
trên cơ sở muối wonfram. 
3.3. Nghiên cứu phản ứng epoxy hóa dầu đậu 
nành bằng phân tích cộng hưởng từ hạt nhân 
Tiến hành epoxy hóa dầu đậu nành tại 60oC 
trong thời gian 1 giờ, sản phẩm sau khi rửa sạch 
và sấy khô tiến hành phân tích cộng hưởng từ 
hạt nhân H-NMR. Kết quả phân tích phổ được 
trình bày trên hình 5. Vị trí pic và proton tương 
ứng được trình bày ở bảng 2. 
Hình 5. Phổ 1H-NMR của dầu đậu nành (DĐN) và 
dầu đậu nành epoxy hóa (DĐN-E). 
Từ bảng 2 nhận thấy, pic tại vị trí 0,8-1 ppm 
đặc trưng cho proton của nhóm -CH3, pic tại vị 
trí 1,2-1,4 ppm đặc trưng cho proton của nhóm 
-CH2-, pic tại 1,6 ppm đặc trưng cho proton của 
-CH
= CH- 
-C - C- 
O 
DĐN 
DĐN-
E 
N.T. Thủy và nnk. / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Tập 32, Số 1 (2016) 86-93 
91 
nhóm β-CH2-(C=O)O- và pic tại 2,3 ppm đặc 
trưng cho proton của nhóm α-CH2-(C=O)O-. 
Tất cả các pic này đều có mặt trong cả hai phổ 
H-NMR của DĐN và DĐN-E và các pic này 
đều đặc trưng cho các proton không bị thay đổi 
trong quá trình epoxy hóa chuyển DĐN thành 
DĐN-E ngoại trừ pic tại vị trí 1,2-1,4 ppm bởi 
vì trong quá trình epoxy hóa proton của nhóm -
CH= cũng sẽ chuyển thành proton của nhóm 
nhóm -CH2- và sẽ góp phần vào vị trí pic này. 
Các pic đặc trưng cho các proton không bị thay 
đổi trong quá trình epoxy hóa này sẽ được dùng 
làm các pic chuẩn để xác định hiệu xuất epoxy 
hóa và độ chuyển hóa nối đôi của quá trình 
epoxy hóa [3,5]. 
Trên phổ H-NMR của DĐN pic tại vị trí 2,0 
ppm và 2,7-2,8 ppm lần lượt đặc trưng cho 
proton của nhóm -CH2- bên cạnh cacbon nối 
đôi và ở giữa hai cacbon nối đôi. Trong quá 
trình epoxy hóa nôi đôi trong DĐN chuyển 
thành nhóm epoxy và các proton này sẽ lần lượt 
chuyển thành các proton của nhóm -CH2- bên 
cạnh nhóm epoxy hoặc xen giữa hai nhóm 
epoxy. Chính vì vậy, pic tại vị trí 2,0 ppm và 
2,7-2,8 ppm sẽ không xuất hiện trong phổ H-
NMR của DĐN-E nhưng lại xuất hiện pic mới 
tại vị trí 1,4-1,5 ppm và 1,7 ppm. 
Pic tại vị trí 5,3-5,4 ppm đặc trưng cho 
proton của liên kết đôi -CH=CH-, pic này rõ nét 
trên phổ H-NMR của DĐN và còn lại không 
đáng kể trên phổ H-NMR của DĐN-E. Ngược 
lại, pic tại vị trí 2,9-3,2 ppm đặc trưng cho 
proton của nhóm epoxy, pic này không có mặt 
trong phổ H-NMR của DĐN nhưng lại tồn tại 
rõ nét trên phổ H-NMR của DĐN-E. 
Bảng 2. Pic hấp thụ proton trên phổ 1H-NMR của dầu đậu nành và dầu đậu nành epoxy hóa 
Diện tích pic 
Proton Vị trí, ppm 
DĐN DĐN-E 
-CH3 0,8-1 8,039 4,180 
-(CH2)n- 1,2-1,4 50,761 21,570 
 -CH2-epoxy-CH2-epoxy-CH2- 1,4-1,5 - 9,176 
β-CH2-(C=O)O- 1,6 6,837 3,356 
-epoxy-CH2-epoxy- 1,7 - 2,716 
-CH2-CH=CH- 2,0 9,812 - 
α-CH2-(C=O)O- 2,3 6,066 3,076 
 -CH=CH-CH2-CH=CH- 2,7-2,8 4,159 - 
-epoxy- 2,9-3,2 - 4,290 
-CH2-CH-CH2- 4,1-4,3 4,024 2,027 
-CH=CH- 5,3-5,4 9,881 0,504 
Số liên kết đôi (U) trên một triglyxerit được 
tính theo công thức (8), trong đó, Aproton là diện 
tích trên một proton trên một phân tử và được 
tính theo công thức (9) với p là số proton có 
trong các nhóm chuẩn [5]. 
5,3 5,4ppm
proton
A1U 1
2 A
−
 
= −  
 
 (8) 
chuan
proton
AA
p
= (9) 
Số nhóm epoxy (Ep) trên một triglyxerit 
được tính theo công thức (10) [5]. 
2,9 3,2ppm
proton
A
Ep
2.A
−
= (10) 
Từ diện tích pic (bảng 2) sử dụng các công 
thức (8), (9), (10) tính được số liên kết đôi trên 
một đơn vị triglyxerit trong dầu đậu nành (Uo) 
và dầu đậu nành epoxy hóa (U) và số nhóm 
epoxy của dầu đầu nành epoxy hóa trên một 
triglyxerit từ đó sẽ tính hiệu suất epoxy hóa (E 
N.T. Thủy và nnk. / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Tập 32, Số 1 (2016) 86-93 
92 
= 100Ep/Uo), hiệu suất chuyển hóa nối đôi (I = 
100(Uo-U)/Uo) và độ chọn lọc xúc tác (E/I). Kết 
quả tính toán trình bày trên bảng 3. 
Bảng 3. Hiệu suất epoxy hóa, chuyển hóa nối đôi và 
độ chọn lọc xúc tác tính theo hai phương pháp 
 Proton E, % I, % E/I 
-CH3 92,4 99,15 0,93 
α-CH2-(C=O)-O- 96,03 100,19 0,96 
β-CH2-(C=O)-O- 100,67 101,30 0,99 
Pi
c 
ch
u
ẩn
-CH2-CH-CH2- 96,61 100,06 0,96 
Chuẩn độ ASTM 88,91 94,27 0,94 
Phổ H-NMR trên hình 5 cho thấy mặc dù 
không còn rõ nét nhưng vẫn tồn tại pic tại vị trí 
5,3-5,4 đặc trưng cho proton của cacbon liên 
kết đôi điều đó chứng tỏ vẫn còn liên kết đôi 
chưa bị chuyển hóa vì vậy hiệu suất chuyển hóa 
nối đôi không thể đạt đến 100%. Tuy nhiên, từ 
bảng 3 nhận thấy hiệu suất chuyển hóa nối đôi 
tính theo các pic chuẩn khác nhau sẽ khác nhau 
và nhỏ nhất khi tính với pic chuẩn -CH3 là 
99,15% (sai lệch +5,2% so với kết quả chuẩn 
độ) còn lại đều lớn hơn 100% với sai lệch lớn 
nhất so với kết quả chuẩn độ là +7,5%. 
Hiệu suất chuyển hóa nối đôi đã không thể 
vượt quá 100% thì hiệu suất epoxy hóa càng 
không thể vượt quá 100%. Nhưng trên bảng 3 
khi sử dụng pic chuẩn β-CH2-(C=O)-O- thì hiệu 
suất epoxy hóa lên tới 100,67% sai lệch tới 
+13,2% so với kết quả chuẩn độ. Sai lệch ít 
nhất +3,9% khi sử dụng pic chuẩn -CH3. 
Độ chọn lọc xúc tác tính theo các pic chuẩn 
sai lệch không vượt quá +5,3% so với kết quả 
chuẩn độ. Pic chuẩn -CH3 cho cả hiệu suất 
epoxy hóa và hiệu suất chuyển hóa nối đôi sai 
lệch ít nhất so với kết quả chuẩn độ và tương 
ứng độ chọn lọc xúc tác cũng có mức độ sai 
lệch ít nhất so với kết quả chuẩn độ. Ngược lại, 
pic chuẩn β-CH2-(C=O)-O- cho cả hiệu suất 
epoxy hóa và hiệu suất chuyển hóa nối đôi có 
độ sai lệch lớn nhất so với kết quả chuẩn độ và 
độ chọn lọc xúc tác cũng cho độ sai lệch lớn 
nhất so với kết quả chuẩn độ. 
Như vậy, so với phương pháp chuẩn độ hóa 
học, phương pháp định lượng bằng H-NMR 
thông qua việc xác định số lượng nối đôi hay số 
lượng nhóm epoxy trên một triglyxerit cho độ 
chính xác thấp hơn so với phương pháp chuẩn 
độ hóa học. Đây cũng có thể là một trong 
những lý do mà các phương pháp phân tích hiện 
đại tuy rất phát triển nhưng phương pháp truyền 
thống - chuẩn độ hóa học - vẫn hay được sử 
dụng trong phân tích hóa học. 
4. Kết luận 
 Bằng việc thay đổi nhiệt độ quá trình 
epoxy hóa, đã xác định được các tính chất nhiệt 
động học của phản ứng với hằng số tốc độ phản 
ứng k thay đổi từ 0,45.10-2 L.mol-1.s-1 tới 
1,16.10-2 L.mol-1.s-1, năng lượng hoạt hóa của 
phản ứng Ea là 44,26KJ.mol-1. Giá trị entanpy 
hoạt hóa ∆H dương cho thấy đây là phản ứng 
tỏa nhiệt nhưng năng lượng hoạt hóa tự do ∆F 
cũng dương nên sẽ tồn tại một nhiệt độ mà tại 
đó quá trình epoxy đạt hiệu quả nhất. Các kết 
quả thực nghiệm đã chỉ ra 60oC là nhiệt độ phù 
hợp nhất cho quá trình epoxy hóa dầu đậu nành 
với hiệu suất chuyển hóa nối đôi đạt 91%, hiệu 
suất epoxy hóa đạt 87,66% và độ chọn lọc xúc 
tác đạt 0,96. Sản phẩm epoxy hóa dầu đậu nành 
khi đó có hàm lượng nhóm oxiran đạt 6,68%. 
Phân tích cộng hưởng từ hạt nhân cho thấy rõ 
sự biến đổi cấu trúc trong quá trình epoxy hóa 
dầu đậu nành thành dầu đậu nành epoxy hóa. 
Lời cảm ơn 
Công trình này được hỗ trợ bởi PTN Trọng 
điểm Vật liệu Polyme & Compozit, Trường Đại 
học Bách khoa Hà Nội. 
Tài liệu tham khảo 
[1] Nguyễn Thị Thủy, Vũ Minh Đức, Phan Ngọc 
Quý, Nguyễn Thanh Liêm, Xúc tác trên cơ sở 
kim loại trong phản ứng epoxy hóa dầu đậu 
nành, Tạp Chí Hóa Học, 53(4), (2015) 515 
[2] Nguyễn Thị Thủy, Vũ Minh Đức, Michiel 
Vrijsen, Nguyễn Thanh Liêm, Investigation of 
N.T. Thủy và nnk. / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Tập 32, Số 1 (2016) 86-93 
93 
the impact of the reaction conditions on the 
epoxydation of refined sunflower oil using a 
sodium tungstate dehydrate catalyst, Tạp Chí 
Hóa Học, 53(6e3), (2015) 29 
[3] Alejandrina Campanella, John J. La Scala, R. P. 
Wool, Fatty Acid-Based Comonomers as 
Styrene Replacements in Soybean and Castor 
Oil-Based Thermosetting Polymers, Journal of 
Applied Polymer Science, 119, (2011) 1000 
[4] Frank D. Gunstone, The Study of Natural 
Epoxy Oils and Epoxidized Vegetable Oils by 
13C Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, 
Journal of the American Oil Chemists’ Society, 
70(11), (1993) 1139 
[5] P. Saithai, J. Lecomete, E. Dubreucp, V. 
Tanrattanakul, Effect of Different Epoxidation 
Methods of Soybean Oil on the Characteristics 
of Acrylated Epoxidized Soybean Oil-co-
poly(methyl methacrylate) Copolymer, 
eXPRESS Polymer Letters, 7(11), (2013) 910 
[6] Mohamed Tahar Benaniba, Naima Belhaneche-
Bensemra, Georges Gelbard, Kinetic of 
Tungsten-catalyzed Sunflower Oil Epoxidation 
Studied by 1H NMR, European Journal of Lipid 
Science and Technology, 109, (2007) 1186 
[7] Srikanta Dinda, Anand V. Patwardhan, Vaibhav 
V. Goud, Narayan C. Pradhan, Epoxidation of 
Cottonseed Oil by Aqueous Hydrogen Peroxide 
Catalysed by Liquid Inorganic Acids, 
Bioresource Technology 99, (2008) 3737 
[8] Vaibhav V. Goud, Anand V. Patwardhan, 
Narayan C. Pradhan, Studies on the Epoxidation 
of Mahua Oil (Madhumica Indica) by Hydrogen 
Peroxide, Bioresource Technology 97, (2008) 
1365 
[9] L.H. Gan, S.H. Goh and K.S. Ooi, Kinetic 
Studies of Epoxidation and Oxirane Cleavage of 
Palm Olein Methyl Esters. Journal of the 
American Oil Chemists’ Society 69(4), (1992) 
347
Thermodynamics Study of Epoxidation of Soy Bean Oil Using 
Tungstate-based Catalyst 
Nguyễn Thị Thủy, Vũ Minh Đức, Nguyễn Thanh Liêm 
Polymer Centre, Hanoi University of Science and Technology, 
1 Đại Cồ Việt, Hai Bà Trưng, Hà Nội, Việt Nam 
Abstract: The kinetics of epoxidation of soybean oil using tungstate-based catalyst was studied. It 
was possible to obtain up to 91% of conversion, 87.66% of yield and 0.96 of selectivity. The product 
of epoxidation carried out at 60oC in 1 hour possesses an oxirane content of 6.68%. The epoxidation 
rate constants (k) with different temperatures were in the range of 0.45÷1.16×10-2 L.mol-1.s-1
and the 
activation energy (Ea) was calculated as 44.26 KJ.mol-1. Some thermodynamic parameters such as 
enthanpy (∆H), entropy (∆S), and free energy of activation (∆F) were determined. Both the enthalpy 
and free energy of activation are positive and the entropy is negative.Moreover, the change of 
structure of soy bean oil in epoxidation was also investigated by using nuclear magnetic resonance 
(NMR). 
Keywords: Metal catalyst, vegetable oil epoxidation, soybean oil, tungsten, kinetics.