Bài giảng Vật liệu - Chương 1: Cấu trúc tinh thể - Nguyễn Văn Dũng

LOGO 1 
CHƯƠNG 1: CẤU TRÚC TINH THỂ 
2 
Cấu trúc tinh thể 
Ô mạng cơ sở 
Sự sắp xếp các nguyên tử 
Mặt mạng và phương mạng 
Một số mạng tinh thể thường 
gặp 
3 
 Vật liệu kết tinh: 
 Các nguyên tử sắp xếp 
tuần hồn trong khơng 
gian 
 Vật liệu vơ định hình: 
Các nguyên tử sắp xếp 
khơng tuần hồn trong 
khơng gian 
4 
Đơn tinh thể (single crystal): 
các nguyên tử sắp xếp trật tự 
trong toàn bộ không gian 
(trật tự xa) 
Đa tinh thể (polycrystal) : 
gồm các đơn tinh thể kích 
thước nhỏ định hướng 
ngẫu nhiên 
5 
 Pha rắn được hình thành khi lực hút giữa các nguyên tử 
hoặc các phân tử đủ mạnh để thắng được các lực phân ly 
(do nhiệt, do cơ học,) 
 Trong chất rắn, các nguyên tử hoặc phân tử có khuynh 
hướng sắp xếp để đạt độ trật tự cao (đối xứng) 
 Tùy thuộc bản chất của lực liên kết giữa các nguyên tử, 
các chất rắn có thể chia thành: 
 * tinh thể ion ( NaCl, CaF
2
) 
 * tinh thể cộng hóa trị ( kim cương) 
 * tinh thể kim loại ( Fe, K) 
 * tinh thể Van der Waals (nước đá, He rắn..) 
6 
 Mật độ sắp xếp của các hệ có trật tự 
Cấu trúc tinh thể là sự sắp xếp của các nguyên tử hoặc 
phân tử trong tinh thể 
7 
 không gian là sự phát triển khung tinh thể trong không 
gian ba chiều, trong đó các nguyên tử (hoặc phân tử) được 
nối với nhau bằng các đường thẳng. 
Giao điểm của các đường thẳng được gọi là . Mỗi 
nút mạng đều được bao quanh giống nhau. 
là thể hiện của cấu trúc tinh thể vì sự lặp đi lặp lại của 
nĩ sẽ tạo nên tinh thể 
8 
→ Các ơ cơ sở này lặp đi lặp lại trong khơng gian để tạo thành mạng tinh thể 
9 
Ơ cơ sở CsCl 
10 
11 
 Các nguyên tử ở những vị trí khác nhau trong ô mạng được 
chia sẻ bởi những ô mạng liền kề 
+ Nguyên tử ở góc thuộc về 8 ô mạng khác nhau (mỗi ô mạng 
chứa 1/8 nguyên tử) 
+ Nguyên tử nằm trên mỗi cạnh 
thuộc về 4 ô mạng khác nhau 
(mỗi ô mạng chứa 1/4 nguyên tử) 
+ Nguyên tử nằm trên mỗi mặt 
 thuộc về 2 ô mạng khác nhau 
 (mỗi ô mạng chứa 1/2 nguyên tử) 
NaCl 
12 
Ơ cơ bản( ơ cơ sở) là thể hiện của cấu trúc tinh thể vì 
sự lặp đi lặp lại của nĩ sẽ tạo nên tinh thể 
Ơ cơ sở được ký hiệu trong khơng gian Oxyz với: 
─ 3 cạnh là a, b, c 
─ 3 gĩc là α, β, γ 
13 
 Phương tinh thể được xác định qua gốc tọa độ O 
 Nếu phương khơng qua gốc tọa độ O ta xác định phương song song qua 
gốc tọa độ O 
 Tên phương được gọi bằng cách chuyển tọa độ điểm về số nguyên tương 
ứng nhỏ nhất. Ví dụ [0 2 1], 
14 
15 
Để ký hiệu các mặt mạng 
trong tinh thể người ta dùng 
chỉ số Miller 
 Trong tinh thể, tất cả các mặt 
song song với nhau đều tương 
đương hay đồng nhất nên có 
cùng chỉ số Miller như nhau. 
16 
 a
o, 
b
o
, c
o 
là
đơn vị độ dài trên các trục x, y, z. 
 Ví dụ : mặt ABC cắt các trục x, y, z tại các điểm A, B, 
C có độ dài tương ứng là 1a
o
, 2/3b
o
, 2/3c
o . 
Có
thể nói tọa 
độ các giao điểm giữa mặt ABC với các trục x, y, z là 1, 
2/3, 2/3 
 Lập các giá trị nghịch đảo của các tọa độ này, ta có lần 
lượt là 2/2; 3/2 và 3/2 
 Nhân các phân số đó với bội số chung nhỏ nhất của các 
mẫu số rồi bỏ mẫu số, ta được các số nguyên 2, 3, 3 tương 
ứng h, l , k 
 Nếu mặt phẳng song song với trục (không có giao điểm) 
thì chỉ số tương ứng bằng 0. 
Nếu giao điểm nằm ở phần âm của trục ta có chỉ số âm 
Chỉ số Miller mặt ABC:(2 3 3) 
17 
18 
19 
 Hệ lập phương: 
 Hệ tứ phương: 
 Hệ trực giao: 
2
222
2 a
l k h
d
1 
hkl
2
2
2
22
2
hkl c
l
a
k h
d
1
2
2
2
2
2
2
2
hkl
l
b
k
a
h
d
1
c
Là khoảng cách lặp lại của hệ, mặt phẳng 
20 
 Hiệu số đường đi giữa tia 1 và tia 2 = 2d Sin 
 Điều kiện nhiễu xạ: n = 2d.sin 
d 
 
 
 
 
tia 1 
 tia 2 
 
Độ lệch = 2 
20 
21 
 sin2 hkldn 
 sin2
n
dhkl 
 sin2 n n n lkhd 
 sin2 hkld 
n sin  Mặt tinh thể 
1 0.35 20.7º Bậc 1 (110) 
2 0.69 43.9º 
Bậc 2 (110) 
Hoặc (220) 
222 lkh
a
dhkl
8
220
a
d 
2
110
a
d 
2
1
110
220 
d
d
VD: Cho bức xạ Cu K ( = 1.54 Å) 
trên mặt d110= 2.22 Å 
21 
22 
Hệ lập phương sc bcc fcc 
Hệ tứ phương 
Hệ trực thoi 
23 
Hệ mặt thoi 
Hệ đơn tà 
Hệ tam tà 
Hệ lục phương 
24 
25 
26 
27 
 Các tiểu phân tạo nên tinh thể có xu hướng sắp xếp đặc khít nhất 
(năng lượng cực tiểu). 
 Những tiểu phân cùng bán kính có hai kiểu sắp xếp đặc khít nhất 
trong không gian là: 
Lập phương đặc khít - Fcc Lục phương đặc khít - Hcp 
Lớp thứ tư sẽ lặp lại vị trí nằm 
trên lớp thứ nhất. Chu kỳ sắp 
xếp là 1,2,3,1,2,3 
Chu kỳ sắp xếp là ba lớp (lớp 
thứ ba nằm trên lớp thứ nhất) 
1,2,1,2 
thường gặp ở các kim loại như 
Be, Co, Mg, Zn, hoặc He ở nhiệt 
độ thấp. 
thường gặp ở các kim loại Ag, 
Al, Au, Ca, Co, Cu, Ni, Pb, Pt. 
28 
29 
Lục phương-Hcp 
Lập phương tâm diện - Fcc 
30 
Lớp thứ nhất 
Lớp thứ hai 
HCP FCC 
31 
 SC BCC FCC 
32 
r4a2 
r4a3 r r 
a 
a = 2r 
a 
a2
a3
a 
Lập phương 
đơn giản sc 
Lập phương 
tâm khối bcc 
Lập phương 
tâm diện fcc 
a2
ra 43 
33 
sc bcc fcc 
Thể tích ô mạng 
Số nguyên tử nguyên vẹn 
trong một ô mạng 
Khoảng cách đến lân cận gần 
nhất thứ nhất (2r) 
Số lân cận gần nhất thứ nhất 
Khoảng cách đến lân cận 
gần nhất thứ hai 
Số lân cận gần nhất thứ hai 
34 
35 
Ví dụ: Hãy xác định mật độ đặc khít (PD: Packing Density) của các 
hệ lập phương tâm thể SC, BCC, FCC, HCP giả sử các nguyên tử 
được xem như những quả cầu cứng. 
 PD = 
 Với cấu trúc BCC 
 a = 4r a = (4r)/ 
 a3 = (64r3)/3 
PD = = 
 = = = 0,68 = 68% 
mạng ô tích thể
mạng ô trong tử nguyên các tích thể
3 3
3
3
a
)/3r(8 
33/)(64r
)/3r(8
3
3 
3
3
643
r324
r 
8
3 
Giải: Với BCC 
36 
37 
CaF
2
NaBr 
38 
Tỉ lệ bán kính 
Số 
phối trí 
Kiểu cấu trúc bậc hai 
(kiểu AB) 
r+/r- = 1 12 Chưa được biết 
0,732 < r+/r- < 1 8 CsCl 
0,414 < r+/r-< 0,732 6 NaCl 
0,225 < r+/r- < 0,414 4 ZnS 
39 
 Kiểu tinh thể NaCl : 
 Trong cấu trúc kiểu NaCl, các cation 
và các anion nằm liền kề nhau trên cạnh 
của ơ mạng. Như vậy a = 2(rC + rA) 
 Các anion Cl- tạo thành ơ mạng fcc. 
 RNa+ = 1,02Å RCl- = 1.81Å 
Tỉ lệ bán kính = 0,563 
Do đĩ Na cĩ phối trí bát diện 
Vì vậy 100% vị trí bát diện bị chiếm. 
Số phối trí của Na = 6; số phối trí của Cl = 6. 
40 
41 
42 
Kiểu cấu trúc CsCl : thuộc về kiểu cấu trúc CsCl có các tinh thể CsCl, 
CsBr, CsI, NH
4
Cl, NH
4
Br, NH
4
I, TlCl, TlBr, TlI (đỏ), TlSb 
Trong kiểu tinh thể CsCl, các ion nằm liền kề nhau theo đường chéo chính của 
khối lập phương. Tương quan giữa thơng số mạng a và các bán kính ion được 
cho bởi biểu thức: a√3 = 2[r- + r+] 
43 
44 
Các anion tạo thành ơ mạng fcc. Bán kính Zn2+ = 0,6Å, bán 
kính S2- = 1.84Å; tỉ lệ bán kính = 0.33 nên Zn cĩ phối trí tứ diện. 
Cĩ 2 lỗ trống tứ diện ứng với 1 anion, nên trong cơng thức của 
ZnS chỉ cĩ 50% vị trí tứ diện bị chiếm chỗ. 
Số phối trí của Zn = 4; số phối trí của S = 4. 
Lưu ý là các lỗ trống tứ diện bị chiếm nằm đối diện nhau theo 
đường chéo để làm giảm tối đa lực đẩy cation-cation. 
a√3 = 4[r- + r+] 
45 
46 
Cấu trúc lục phương của ion S2-, ion Zn2+ nằm trong lỗ trống tứ diện 
của ion S2- 
a = b = 3.82 Å = 382 pm 
c = 6.26 Å = 626 pm 
47 
Tỉ lệ c/a lý tưởng của hcp là 2
𝟐
𝟑
 = 1,633 
48 
Bán kính ion của Ca2+ là 1,12Å; của ion F- là 1.31Å; 
tỉ lệ bán kính là 0,85. 
Số phối trí của Ca2+ là 8, cịn số phối trí của F- là 4 
49 
- Các ion Ca2+ chiếm phân nửa số lỗ trống bát diện 
- Các ion F- chiếm tất cả các lỗ trống tứ diện 
50 
51 
Cấu trúc tứ phương 
a = b = 4.594 Å 
c = 2.958 Å 
Ti tại vị trí (0, 0, 0) 
O tại vị trí (0.3053, 0.3053, 0) 
Các chất cĩ cùng cấu trúc là: 
CrO2, GeO2, IrO2, PbO2, RuO2 
52 
Phân loại cấu trúc silicat: 
+ Silicat đảo (lone tetrahedron) - [SiO4]
4−, như olivin. 
+ Silicat đảo kép (2 tứ diện) - [Si2O7]
6−, như epidot, 
nhĩm melilit. 
+ Silicat vịng - [SinO3n]
2n−, như nhĩm tourmalin. 
+ Silicat mạch đơn - [SinO3n]
2n−, như nhĩm pyroxen. 
+ Silicat mạch đơi - [Si4nO11n]
6n−, như nhĩm 
amphibol. 
+ Silicat lớp - [Si2nO5n]
2n−, như nhĩm mica và sét. 
+ Silicat khung - [AlxSiyO2(x+y)]
x−, như thạch anh, 
fenspat, zeolit. 
53 
Olivin 
(Mg, Fe)2SiO4 
54 
Pyroxen Amphibol Mica 
55 
+ = 
56 
57 
 A cĩ bán kính thường lớn hơn B 
 Trong mỗi ơ mạng cơ sở của cấu trúc perovskit ABO3 cĩ 1 phân 
tử ABO3. 
 Các ion O2- và Ca2+ sắp xếp đặc khít kiểu lập phương, Ti chiếm lỗ 
trống bát diện gây nên bởi riêng các ion O2- và cĩ số phối trí là 6, 
Ca2+ cĩ số phối trí 12 đối với O2-. 
Cấu trúc ABO3 SrTiO3 CaTiO3 
58 
 Đối với các oxid phức tạp, trong đĩ cĩ các perovskites, kích thước và 
khuynh hướng phối trí của các ion phải cĩ sự đồng bộ để đáp ứng đồng 
thời yêu cầu của cấu trúc tinh thể đĩ. 
 Tuy nhiên, trong thực tế, khĩ lịng các điều kiện về kích thước, số phối trí 
đáp ứng hồn tồn cùng một lúc yêu cầu của cấu trúc . Chẳng hạn, trong 
cấu trúc perovskit, nếu đáp ứng được yêu cầu cấu trúc thì ta phải cĩ : 
 a = 2 (rB + rO) 
a = (1/ )2 (rA + rO) = (rA + rO) 
58 
Trong đĩ a là thơng số mạng và rA, rB, rO là bán 
kính ion của A, B, O . Khi đĩ, khoảng cách lý 
tưởng cho các cation A, B phải đáp ứng biểu thức : 
 a= 2 (rB + rO) = (rA + rO) 
59 
1. Tuy nhiên, bán kính ion trong những hợp chất khác nhau khơng phải là 
cố định mà phụ thuộc vào sự phối trí trong hợp chất đĩ. Vì vậy cần đưa 
vào biểu thức trên một hệ số hiệu chỉnh gọi là dung sai  của cấu trúc 
perovskit 
 2 (rB + rO) = (rA + rO) 
2. Điểm cần lưu ý: 
• Theo bán kính Goldshmidt: 
  < 0,9 biến dạng trực thoi (orthorombic) 
  = 0,9 – 0,95 biến dạng vuơng phẳng(quadratic) 
  = 0,95 – 1,00 cấu trúc lập phương (cubic) 
  > 1,00 biến dạng lục phương (hexagonal) 
• Theo bán kính Shannon – Prewitt: 
0,9 <  < 1,0 : cấu trúc lập phương (cubic) 
  1 : cấu trúc biến dạng 
60 
Ba2+ nằm ở đỉnh 
Ti4+ nằm ở giữa 
O2- nằm ở các mặt 
61 
Spinel (spinelle) là khống cĩ cơng thức MgAl2O4 (magnesium alluminat). 
Cơng thức hĩa học chung của các hợp chất cĩ cấu trúc spinel là AB2O4, trong 
đĩ A và B là các cation khác nhau với hĩa trị khác nhau và bán kính tương đối 
gần nhau (thường trong khoảng 60 – 80pm). 
Trong mỗi ơ mạng cơ sở của cấu trúc spinel cĩ 8 phân tử AB2O4 (A8B16O32) 
. Cĩ hai kiểu cấu trúc spinel : spinel thường (direct hoặc normal spinel ) và 
spinel nghịch (inverse spinel). 
 Điện tích A Điện tích B Ví Dụ 
+2 +3 FeCr2O4 Fe3O4 CoFe2O4 
Fe3S4 FeCr2S4 
+4 +2 TiFe2O4 
+6 +1 Na2WO4 
62 
63 
Cơng thức A8B16O32 tương đương với A[B2]O4(theo qui ước, các ion 
được viết trong mĩc vuơng chiếm các lỗ trống bát diện). 
Các cation B chiếm phân nửa số lỗ trống bát diện 
Mỗi ion A2+ được bao quanh bởi 4 ion O2- và mỗi ion B3+ được bao 
quanh bởi 6 ion O2-. 
Cation A chiếm 8 vị trí tứ 
diện 
Cation B chiếm 16 vị trí 
bát diện 
64 
32 O 
8 Fe(III): tứ diện 
8 Fe(III) + 8 Fe (II): bát diện 
65 
• Co3O4: cĩ cấu trúc spinel, trong đĩ ion O
2- sắp xếp lập phương đặc 
khít, ion Co3+chiếm lỗ trống bát diện, ion Co2+ chiếm lỗ trống tứ 
diện. 
• Fe3O4: cĩ cấu trúc spinel ngược, trong đĩ ion O
2- cũng sắp xếp lập 
phương đặc khít, nhưng ion Fe2+ lại chiếm lỗ trống bát diện, cịn một 
nửa số ion Fe3+ chiếm lỗ trống tứ diện và một nửa chiếm lỗ trống bát 
diện. 
65 
66 
Ví dụ: Xác định hằng số mạng a của 
Ni và Cr ở nhiệt độ phòng. 
  Để giải bài toán này, cần sử dụng khái niệm thể tích mol được 
cho bởi các biểu thức : 
 = x a
3
 (m
3
/mol) = 
 = 
v
n
N A
 riênglượng khối
tử nguyên lượng khối
)(g/cm 
(g/mol) 
3 
AW
67 
Xác định hằng số mạng a của Ni và 
Cr ở nhiệt độ phòng 
 Với Ni : AW = 58,7 g/mol ; = 8,90 g/cm3 
 cấu trúc FCC (n = 4 nguyên tử/ô mạng) 
 a
3
 = 
 a3 = 4,38 x 10-29 m3 a = (43,8 x 10-30)1/3 = 3,60 x 10-10 m 
3
3
6-
233
10 x 
tử/mol) nguyên 10 x )(6,023gam/cm 8,90
mạng) tử/ô nguyên (4 gam/mol) (58,7
cm
m
68 
Xác định hằng số mạng a của Ni và 
Cr ở nhiệt độ phòng 
 Với Cr : AW = 52 gam/mol = 7,19 gam/cm3
 cấu trúc BCC (n = 2 nguyên tử/ô mạng) 
 a3 = 
 a3 = 2,4 x 10-29 m3 a = (24 x 10-30)1/3 = 2,89 x 10-10 m
3
3
6-
233
10 x 
tử/mol) nguyên 10 x )(6,023gam/cm 7,19
mạng) tử/ô nguyên (2 gam/mol) (52,0
cm
m
69 
Vẽ một ơ mạng fcc 
a) Tính số nguyên tử nguyên vẹn trong ơ mạng 
này 
b) Vẽ mặt (110) 
70 
Tính mật độ mặt phẳng (số nguyên tử /cm
2
) của các nguyên tử 
Cu trên họ mặt {110} của một đơn tinh thể Cu (ngoại trừ giá trị 
bán kính nguyên tử, có thể sử dụng các giá trị khác trong bảng 
phân loại tuần hoàn các nguyên tố hóa học). 
Cu: khối lượng nguyên tử 
63,546; khối lượng riêng 8,96 
g/cm3, cấu trúc fcc 
71 
Giải: 
 Kim loại có cấu trúc BCC, 
vậy n = 2 nguyên tử / ô mạng, 
a = 3,31 Å = 3,31 x 10-10 m = 16,6 gam/cm3 
 AW = 
 AW = 181,3 gam/mol 
Một kim loại có cấu trúc BCC với hằng số mạng a = 3,31 
Å và khối lượng riêng 16,6 g/cm3. Xác định khối lượng 
nguyên tử của nguyên tố này? 
3A6
a x 
n
N
 10 
 x
AW
3
336-
3-1023
gam/cm 16,6 x 
)/cmm mạng)(10 /ô tử nguyên (2
m) 10 x ,31tử/mol)(3 nguyên 10 x (6,023
72 
Ở 100 
o
C, đồng có hằng số mạng là 3,655 Å. Tính khối 
lượng riêng của đồng ở nhiệt độ này? 
 Cu có cấu trúc FCC, vậy n = 4 nguyên tử / ô mạng 
a = 3,655 Å = 3,655 x 10-10 m 
 AW = 63,55 gam/mol = x a3 
 = 
 = 8,64 gam/cm3 
6
10 x 
AW 
 n
N A
)m 10 x ,655tử/mol)(3 nguyên 10 x (6,023
mạng) tử/ô nguyên gam/mol)(4 (63,55
310-23
73 
 Với V : AW = 50,94 gam/mol 
 = 5,8 gam/cm3 
 cấu trúc BCC (n = 2 nguyên tử/ô mạng) 
Mật độ cao nhất sẽ nằm trên phương [111]. 
 Để tìm a, ta có : 𝑎3 = 
𝐴𝑊.𝑛
𝜌.𝑁𝐴
 = 2,92.10
-23
 cm
3
 a = 3,08 x 10-8 cm = 3,08 x 10-10 m 
Chiều dài của phương [111] là a, như vậy ta có : 
2 nguyên tử/a = 2 nguyên tử/(3,08 x 10
-10
m) 
 = 3,75 x 10
9
 nguyên tử/m 
Xác định mật độ tuyến tính cao nhất của các nguyên tử 
(số nguyên tử /cm) trong vanadium