Xác định thế và dõng động học của phản ứng khử DDT trên đường phân cực CV

 86 
XÁC ĐỊNH THẾ VÀ DÕNG ĐỘNG HỌC CỦA 
PHẢN ỨNG KHỬ DDT TRÊN ĐƢỜNG PHÂN CỰC CV 
Đến tòa soạn 12 - 07 - 2016 
Trần Quang Thiện, Nguyễn Quang Hợp 
Trường ĐHSP Hà Nội 2 – Xuân Hòa, Phúc Yên, Vình Phúc 
Lê Xuân Quế 
Viện Kỹ thuật Nhiệt đới – Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam. 
SUMMARY 
DETERMINING REACTION POTENTIALS AND KINETIC CURRENTS 
OF DDT DERIVATIVES REDUCTION ON CV POLARIZATION CURVES 
Electrochemical method for the DDT decomposition has been recently interested due 
to its simplicity and disponibility. In previous paper, the cyclic voltammetry (CV) 
technique has been examined and reliably considered as suitable and strong 
electrochemical method for studying DDT reduction in solvent electrolyte C 2H5OH + 
CaCl2. In this paper the principal thermodynamical data of the DDT decomposition, 
such as reaction potential Epu, wave half potential E1/2, kinetic wave half current J1/2 
and limited current Jgh are determined using differential technique applied directly on 
the polarization curve with regard to CV cycle numbers. The accuracy and reliability of 
the parameters determination are controlled by technical differentiation with attention 
to the concentration of reactants. 
Keywords: Inseticide DDT, Cyclic Voltammetry (CV), differential of CV curve, 
reaction data. 
1. MỞ ĐẦU 
Trong bài báo mới đây, phƣơng pháp CV đƣợc khẳng định có thể áp dụng nghiên 
cứu phản ứng khử điện hóa DDT (diclorodiphenyl tricloroetan) trong hệ dung môi điện 
ly etanol + CaCl2 [1]. Đã xác định trực tiếp bằng trực quan trên đƣờng cong phân cực 
CV, với cả 5 chu kỳ quét thế c1 – c5, sự xuất hiện của 3 sóng phản ứng (wave reaction). 
Cả ba phản ứng này đều có tính đặc trƣng cho quá trình khử dẫn xuất DDT [1 - 4]. Sự 
ảnh hƣởng của nƣớc ở các nồng độ khác nhau đã đƣợc loại trừ [1]. 
Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 21, Số 3/2016 
 87 
Tuy nhiên việc xác định chính xác các thông số nhiệt động học và động học của 
phản ứng khử dẫn xuất DDT trên đƣờng cong CV gặp nhiều khó khăn, bị tác động bởi 
nhiều điều kiện phản ứng, bởi mức độ nhạy của thiết bị. 
Bài báo này giới thiệu phƣơng pháp xác định chính xác hơn thế và dòng động học 
của phản ứng khử dẫn xuất DDT trên đƣờng cong phân cực CV. Kỹ thuật vi phân 
đƣờng CV đƣợc áp dụng để hạn chế sai số, tăng độ tin cậy, độ chính xác của các thông 
số xác định đƣợc, đồng thời làm rõ thêm tác động của điều kiện thí nghiệm đến các 
thông số nhiệt động học phản ứng. 
2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 
Phƣơng pháp nghiên cứu đƣợc giới thiệu chi tiết trong bài [1]. Sau đây là tóm tắt 
các điểm chính. 
Hóa chất 
+ 4,4 – (2,2,2 – trichloroethan – 1,1 – diyl) bis (chlorobenzen) (DDT, 98%). 
+ CaCl2 99,9% (công ty hóa chất Aldrich). 
+ Cồn C2H5OH 99,7% (Made in China). 
Hệ điện cực và thiết bị đo đạc 
Hệ ba điện cực truyền thống đƣợc sử dụng nghiên cứu khử điện hóa DDT: điện 
cực làm việc là điện cực thép không ghỉ 316L diện tích 0,2 cm2, điện cực đối là tấm 
platin diện tích 1 cm2, điện cực so sánh Ag/AgCl. 
Phân cực điện hóa đƣợc đo trên máy Autolab với phần mềm NOVA 9.1 (hình 1). 
Hình 1. Hệ đo điện hóa Autolab. 
2. THỰC NGHIỆM 
 Dung dịch đo là etanol + 0,05M CaCl2, kí hiệu mẫu M0, thêm 0,03mM DDT 
đƣợc kí hiệu M1. Dung dịch đo đƣợc sục khí nitơ đuổi ôxy 45 phút. Bình đo với hệ ba 
điện cực đƣợc lắp vào thiết bị và kiểm tra tiếp xúc. CV đƣợc đo với tốc độ quét 10mV/s, 
từ 0V đến -2,1V. 
- Xác định các thông số đặc trƣng 
+ Thông số thế nhiệt động học E, gồm điện thế phản ứng Epƣ, thế bán sóng phản 
ứng (wave half potential) E1/2, điện thế xuất hiện dòng tới hạn Egh. Từ các thông số nhiệt 
động học này có thể tính năng lƣợng G0, số điện tử phản ứng. 
+ Dòng động học J, gồm dòng phản ứng Jpƣ, dòng phản ứng tại bán sóng J1/2, 
dòng phản ứng tới hạn Jgh, mật độ dòng J đƣợc tính theo công thức: J (A/cm
2
) = I (A) / 
0,2 (cm
2
). 
 88 
+ Các thông số trên đây có thể đƣợc xác định trên cả hai nhánh anôt và catôt. 
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 
3.1. Phổ CV mẫu M1 
Phổ phân cực CV khảo sát phản ứng khử dẫn xuất DDT, giữa các mẫu có (M1) và 
không có (M0) DDT đã đƣợc đánh giá trong bài [1]. Kết quả đo phổ CV của mẫu M1, 
chu kì c1, đƣợc giới thiệu trong hình 2. 
Hình 2. Phân cực CV chu kì 1. 
Để nghiên cứu cụ thể các thông số điện hóa trên các nhánh catôt ứng với quá trình 
khử điện hóa DDT, nhánh catôt trong từng chu kì CV đƣợc tách riêng, hình 3. 
Hình 3. Ba phản ứng khử dẫn xuất DDT trên nhánh catôt của phân cực CV chu kì 1. 
Có thể dễ dàng phân biệt 3 phản ứng khử các dẫn xuất DDT. Phân tích dạng 
đƣờng cong phân cực catôt đối với mỗi phản ứng đều có thể nhận biết điểm bắt đầu, 
vùng động học và vùng dòng tới hạn. Tuy nhiên dạng đƣờng cong catôt chu kì 1 khác 
với 4 chu kì sau, hình 4 [1]. Chu kì 2 đến 5 có dạng đƣờng tƣơng tự nhƣ nhau, chứng tỏ 
quá trình điện hóa đã ổn định. 
Hình 4. Đường catôt phổ CV chu kì c1 đến c5, 4 đường c2 đến c5 có dạng như nhau. 
 89 
 Đọc trực tiếp giá trị thế phản ứng trên đƣờng cong catôt gặp nhiều khó khăn, độ 
chính xác phụ thuộc độ nhạy, dải giá trị và cả nồng độ chất phản ứng. Để xác định chính 
xác các giá trị thế phản ứng này cần lấy vi phân đƣờng phân cực. 
3.2. Vi phân nhánh catôt 
Kết quả xác định vi phân nhánh catôt (dJ/dE) đƣợc giới thiệu trong hình 5. 
Hình 5. Vi phân dJ/dE đường catôt c1, 3 pic là 3 bán sóng E1/2 của 3 phản ứng 1 – 3. 
 Trên đƣờng vi phân này dễ dàng xác định chính xác ba thế đặc trƣng cho mỗi 
phản ứng: Epu, thế bán sóng E1/2 và thế xuất hiện dòng tới hạn Egh, hình 5. Lƣu ý là Egh 
của phản ứng trƣớc lại chính là Epu của phản ứng sau: 
1
gh = 
2
pu ; 
2
gh = 
3
pu 
Tƣơng ứng với thế, chính tại điểm xác định dòng giới hạn Jgh của phản ứng trƣớc 
xác định đƣợc dòng phản ứng của phản ứng ngay sau đó là Jpu, lƣu ý là dòng phản ứng 
tại Epu của mỗi phản ứng đều có giá trị qui về bằng 0: Jpu = 0. Với các chu kì tiếp của 
phân cực CV, việc xác định các vị trí đặc trƣng của các phản ứng khử dẫn xuất DDT 
đƣợc thực hiện bằng vi phân tƣơng tự nhƣ trên. 
3.3. Xác định thế và dòng động học 
3.3.1. Phản ứng 1 
Kết quả xác định thế phản ứng Epu, thế điểm tới hạn Egh, thế bán sóng E1/2 tại các 
chu kì khác nhau của phản ứng 1 đƣợc giới thiệu trong hình 6. Với chu kì c1 các giá trị 
thế đặc trƣng đều âm hơn so với chu kì sau c2 – c5. Từ chu kì 2 các giá trị điện thế ổn 
định và lặp lại theo chu kì quét. 
Hình 6. Biến thiên các giá trị thế đặc trưng phản ứng 1 nhánh 
catôt theo số chu kì quét CV. 
 90 
Tƣơng tự, tại các điểm thế đặc trƣng xác định đƣợc dòng đặc trƣng Jpu, J1/2 và Jgh, hình 7. 
Hình 7. Biến thiên các giá trị dòng đặc trưng phản ứng 1 nhánh 
catôt theo số chu kì quét CV. 
Tƣơng tự đối với các giá trị thế đặc trƣng hình 6, giá trị dòng chu kì c1 thấp hơn 
các chu kì sau c2-c5, riêng dòng tới hạn Jgh tăng rõ rệt theo chu kì quét g2-g5, hình 7. 
Trƣờng hợp tăng dòng theo số chu kì quét có thể do sản phẩm phản ứng khuếch tán đến 
bề mặt điện cực sau mỗi chu kì và tham gia trực tiếp vào phản ứng [1, 5]. 
3.3.2. So sánh các phản ứng khử dẫn xuất DDT 
Bắt đầu từ chu kì 2 trên đƣờng vi phân có thể nhận biết đến 4 phản ứng khử dẫn 
xuất DDT đặc trƣng bới 4 cực đại dJ/dE, phản ứng mới xuất hiện đƣợc ký hiệu là 2’, 
hình 8. 
Hình 8. Vi phân dJ/dE nhánh catôt phổ CV, chu kì c2 đến c5. 
 Việc xuất hiện thêm phản ứng 2’ trên đƣờng dJ/d E c2 cho thấy có thể đó là phản 
ứng thứ cấp của sản phẩm phản ứng trƣớc đó, hoặc phản ứng trƣớc nữa từ chu kì c1. 
 Thế E đặc trƣng của phản ứng 
Sự biến đổi thế phản ứng Epu và E1/2 của các phản ứng đƣợc giới thiệu trong hình 
9. Thế Epu của phản ứng 1, 2, 2’ và 3 đều tăng từ chu kì c1 sang chu kì c2, sau đó hầu 
nhƣ ổn định đến chu kì c5. Đây là 4 phản ứng khử tách biệt hoàn toàn, ứng với 4 mức 
năng lƣợng khác nhau. 
E, V(Ag/AgCL) 
 91 
Hình 9. Biến thiên Epu, E1/2 theo chu kì quét CV, chỉ số phản ứng được ghi trên đồ thị. 
 Dòng J đặc trƣng của các phản ứng 
 Sự biến đổi dòng động học J của các phản ứng từ 1 đến 3 theo chu kì CV đƣợc 
giới thiệu trong hình 10. 
Hình 10. Biến thiên J1/2 và Jgh 
phản ứng catôt 1 đến 3 theo số chu kì CV. 
Tƣơng tự nhƣ thế phản ứng, chu kì c1 dòng động học nhỏ, sau đó tăng theo số chu 
kì CV, đặc biệt là Jgh. Dòng động học của phản ứng 3 là lớn nhất, phản ứng 1 là nhỏ 
nhất. Riêng phản ứng 3 không xác định đƣợc điểm tới hạn do nằm ngoài vùng thế phân 
cực, tuy nhiên nhờ pic dJ/dE, hình 8, nên vẫn xác định chính xác . 
 Thảo luận 
Hệ DDT có nhiều dẫn xuất có tính chất khá gần nhau, do đó có thể xuất hiện 
nhiều phản ứng điện cực trên phổ CV [2-7]. Theo Caitlyn M. McGuire [2] thì điện thế 
phản ứng khử điện hóa của DDT là -0,56V, DDD là -1,17V, của DDMU là -1,33V. Tuy 
không trùng lặp về giá trị nhƣng theo thứ tự năng lƣợng sắp xếp cho thấy phản ứng 1 
tƣơng ứng với khử phân hủy DDT, phản ứng 2 tƣơng ứng với khử phân hủy DDD và 
phản ứng 3 ứng với quá trình khử DDMU. Quá trình này đƣợc mô tả trong một quá 
trình biến đổi trên hình 11. Kết quả cho thấy, quá trình khử DDT nhƣờng 2e tạo thành 
DDD, quá trình này ứng với phản ứng 1 đƣợc xác định trên đƣờng phân cực CV. Quá 
trình chuyển hóa DDD thành DDMU xảy ra theo cơ chế tách 2e với tác nhân là OH-. 
Quá trình chuyển hóa DDMU nhƣờng 2e thành DDNU đƣợc xác định nhƣ một phản 
ứng thứ 3 trong phản ứng khử dẫn xuất DDT trong hệ dung môi etanol. 
 92 
Thực tế còn xuất hiện phản ứng 2’, do đó có thể thêm một lần khẳng định quá 
trình điện hóa các dẫn xuất DDT là chuỗi phản ứng rất phức tạp [1, 2]. Hơn nữa các 
phản ứng ghi đƣợc trên nhánh anôt của phân cực CV cũng cần đƣợc phân tích khảo 
nghiệm hƣớng tới thảo luận sâu hơn về cơ chế. 
Hình 11. Quá trình khử điện hóa các dẫn xuất DDT. 
4. KẾT LUẬN 
 Kết quả nghiên cứu cho thấy, bằng kỹ thuật vi phân cho phép xác định chính xác 
và tin cậy hơn số lƣợng các phản ứng điện hóa trên đƣờng phân cực CV, các đại lƣợng 
hóa lí – nhiệt động học và động học – của một hay nhiều phản ứng xác định đƣợc. Việc 
xác định chính xác các đại lƣợng thế E và dòng động học J của phản ứng điện hóa cho 
phép nghiên cứu quá trình xảy ra cả về nhiệt động học và động học. Sự ổn định các 
thông số E và J đặc trƣng của phản ứng trên đƣờng phân cực CV cho thấy độ tin cậy và 
độ lặp lại cao của kết quả đo, đảm bảo cho độ chính xác trong nghiên cứu động học và 
cơ chế phản ứng. . 
2e
-
, -
Cl
-
(3) 2e
-
, -
Cl
-
(E2) 
OH
- 
(1) 
(2) 
 93 
TÀI LIỆU THAM KHẢO 
1. Trần Quang Thiện, Lê Xuân Quế (2016), Nghiên cứu khử phân hủy DDT bằng phân cực 
điện hóa, Tạp chí Hóa học (chờ đăng). 
2. Caitlyn M. McGuire, Dennis G. Peters (2014), Electrochemical dechlorination of 4,4 - 
(2,2,2 –trichloroethane -1 , 1- diyl)bis(chlorobenzene) (DDT) at silver cathodes, 
Electrochimica Acta 137, 423–430. 
3. A.A. Peverly, J.A. Karty, D.G. Peters (2013), Electrochemical reduction of 
(1R,2r,3S,4R,5r,6S) - hexachlorocyclohexane (Lindane) at silver cathodes in organic and 
aqueous–organic media, Journal of Electroanalytical Chemistry 692, 66. 
4. A.A. Isse, S. Gottardello, C. Durante, A. Gennaro (2008), Dissociative electron transfer 
to organic halides: Electrocatalysis at metal cathodes, Physical Chemistry Chemical 
Physics 10, 2409. 
5. A.A. Isse, G. Sandonà, C. Durante, A. Gennaro (2009), Voltammetric investigation of the 
dissociative electron transfer to polychloromethanes at catalytic and noncatalytic 
electrodes, Electrochimica Acta 54, 3235. 
6. M.P. Foley, P. Du, K.J. Griffith, J.A. Karty, M.S. Mubarak, K. Raghavachari, D.G. Peters 
(2010), Electrochemistry of substituted salen complexes ofnickel(II): Nickel(I)- catalyzed 
reduction ofalkyl and acetylenic halides, Journal of Electroanalytical Chemistry 647, 194. 
7. P. Vanalabhpatana, D.G. Peters (2005), Catalytic reduction of 1,6-dihalohexanes by 
nickel(I) salen electrogenerated at glassy carbon cathodes in dimethylformamide, Journal 
of The Electrochemical Society 152, E222.