Tổng hợp, khảo sát đặc trưng cấu trúc và độ dẫn của vật liệu nano-Composite của polypyrrole và titan oxide (PPy/TiO2)

TAÏP CHÍ KHOA HOÏC ÑAÏI HOÏC SAØI GOØN Soá 17 (42) - Thaùng 6/2016 
69 
 - 
titan oxide (PPy/TiO2) 
Fabrication, structural characterization, and conductivity of polypyrrole and 
titanium oxide nano-composite materials 
1 
 r ờ g Đại họ 
2 g g 
 r ờ g Đại học Sài Gòn 
1 
Ph.D. Luu Thi Lan Anh 
Ha Noi University of Science and Technology 
2 
Ph.D. Nguyen Xuan Sang 
Sai Gon University 
Tóm tắt 
Trong bài báo này, chúng tôi nghiên cứu quy trình chế tạo và phân tích tính chất của vật liệu composite 
của polymer bán dẫn polypyrrole và titan oxit. Quy trình chế tạo mẫu với số l ợng lớn và tiết kiệm bằng 
p ơ g p p ó ó sử dụng chất x ó P đã t ô g dựa trên các phép phân tích cấu trúc và 
liên kết ó lý C p ép đ p tí tí ất u xạ tia X, hiể v đ ện tử quét (SEM) và phổ 
hồng ngoại (FT-IR) đ ợc thực hiện và cho thấy tính ổ đ nh cao của quy trình chế tạo với nhiều nồng 
đ khác nhau của các monomer pyrrole và b t titan oxit. Sự tă g ờ g đ dẫn của hợp chất khi thay 
đổi nồ g đ củ t t x t đ ợc quan sát bằ g p ơ g p p p ổ trở kháng phứ đ r ững tiềm ă g 
to lớn trong ứng dụng của vật liệu này làm màng mỏng chắ só g đ ện từ, nhạy í ó đ chọn lọc cao 
và pin mặt trời hiệ ă g với giá thành rẻ. 
Abstract 
In this paper, we present the experimental research on the fabrication procedure and characterization of 
composite of conductive polymer polypyrrole and titanium oxide. The cost-effective mass fabrication of 
samples via chemical method was done by using the oxidation solution of APS. Properties and 
morphology of our samples characterized via X-ray diffraction, SEM and FT-IR show well-structured 
compounds that were successfully obtained in various concentration ratios of monomer pyrrole and 
TiO2 powder. The enhancement of the conductivity observed via Impendence spectroscopy gives 
various promising applications of such materials as in electromagnetic interference thin film, selective 
gas sensor and solar cell. 
Keywords: conductive polymer, metal oxide, nanocomposite, hybrid mat f b 
70 
1. Giới thiệu 
Hiện nay, vật liệu composite của 
polymer dẫn và chất bán dẫn oxide nano 
nhậ đ ợc sự quan tâm rất lớn do tiềm 
 ă g v lợi ích mà vật liệu này mang lại 
trong việc ứng dụng vào các thiết b quang 
đ ện, chất xúc tác mới, vật liệu cảm biến và 
pin lithium-ion [8, 4, 2]. Nhiều công trình 
nghiên cứu về tổng hợp các vật liệu lai hữu 
 ơ - vô ơ gồm các oxit kim loại/kim loại 
và polymer dẫ đã v đ g đ ợc công bố. 
Trong các polymer dẫn, vật liệu 
p l p rr le t út đ ợc nhiều sự quan 
tâm của các nhà khoa họ ơ ả do vật 
liệ ó đ dẫn cao, ổ đ nh với nhiệt 
đ v mô tr ờ g v đặc biệt là rất d tổng 
hợp bằ g p ơ g p p ó p ổ dụng 
mà nhà nghiên cứu có thể áp dụng trong 
đ ều kiện hạn chế về thiết b [8, 4]. TiO2 
 ũ g l m t trong những oxit bán dẫ đ ợc 
nghiên cứu r ng rãi do nhữ g đặc tính 
q g đ ệ v đặ tí q g xú t đầy 
hứa hẹn củ ú g [5, 6, 9, 14] D đó, 
kết hợp hai loại vật liệu này với nhau mang 
lại triển vọng về các tính chất lý hóa mong 
muốn. Chúng ta có thể t đ ợc nhữ g đặc 
tính tốt kết hợp nhữ g đ ểm của hai loại 
vật liệu và khắc phục nhữ g ợ đ ểm 
của từng loại. Có nhiề p ơ g p p 
 đ ợc sử dụ g để tổng hợp PP : 
đ ện hóa, hóa họ , q g ó , ó ũ 
t ơ g [8, 4] ù t e mụ đí ế tạo 
PPy là dạng hạt, dạng màng hay dạng dây 
mà ta lựa chọn p ơ g p p tố p ù 
hợp Đối vớ p ơ g p p ó ọc, ta có 
thể gặp phải m t số ó ă tr g v ệc 
lựa chọn dung môi phù hợp để hòa tan các 
monomer và các chất oxy hóa, việc lựa 
chọ đố để liên kết với chất oxy 
hóa hoặ đ ều khiển tố đ phản ứng 
polyme hóa. Mặc dù vậ , p ơ g p p ó 
học có nhữ g đ ểm hết sức quan trọng 
 : G t rẻ, có thể chế tạo mẫu với 
số l ợng lớn trong thời gian ngắn. Dựa trên 
nhữ g đ ểm đó v đ ều kiện hiện nay ở 
Việt m ê p ơ g p p ủ yế đ ợc 
lựa chọ để tổng hợp polymer - 
p l p rr le l p ơ g p p ó ọc. 
Trong bài báo này, chúng tôi sẽ trình 
bày về nghiên cứu tổng hợp composite 
PPy/TiO2 bằ g p ơ g p p ó ọc sử 
dụng chất x ó l P ơ ữa, chúng 
tô đã t ực hiện m t số p ép đ p tí 
kết quả và thảo luận về những tính chất lý 
hóa và các tiềm ă g về ứng dụng của vật 
liệu tạ đ ợc. 
2. Thực nghiệm 
Tất cả hóa chất sử dụng là hóa chất 
p tí ó đ tinh khiết ớc cất hai 
lầ đ ợc sử dụng trong quá trình thực 
nghiệm r ớc tiên, vật liệu polypyrrole 
đ ợc tổng hợp từ hỗn hợp gồm dung d ch 
Pyrrole nồ g đ 0,1M, dung d ch APS nồng 
đ 0,1M và b t TiO2tổng hợp bằ g p ơ g 
p p s l-gel [8] vớ t lệ , , 
50%, 60%, 80% và 100% về số mol vào 
cốc 100ml và khuấ đều vớ m ấ từ 
vớ tố đ ô g đổi. Sau m t khoảng thời 
gian quá trình polymer hóa di r , tr g 
d g d ó ết tủ m đe t 
 í l mp s te PP 2 q tr 
p l mer ó ết t ú , g l ô g t ấy 
l ợng kết tủa hình thành thêm, thời gian 
khuấ đ ợc tiếp tục thêm t = 5 phút. Kết 
thúc thí nghiệm, lọc rửa kết tủ t đ ợc 
nhiều lầ vớ ớ ất, s đó sấ ô tạ 
nhiệt đ T = 90 oC trong khoảng thờ g t 
 4 g ờ C ố ù g ú g t t đ ợ t 
m đe , m v xốp C mẫ đ ợc ký 
hiệu lầ l ợt là S0, S2, S5, S6, S8 và S10 
t ơ g ứng vớ t lệ 2 là 0%, 20% , 50%, 
60%, 80% và 100%. 
1) Hình thái bề mặt của các mẫu 
PPy/TiO2 đ ợc phân tích bằng kính hiển vi 
71 
đ ện tử quét SEM trên hệ FEI quanta 200 
và hệ kính hiể v đ ện tử HITACHI 
SU3500. 
2) Để khả s t đặ tr g ủa PPy tổng 
hợp đ ợc, mẫu PPy/TiO2 đ ợc ép viên với 
KBr và phân tích trên hệ FT-IR nicolet 
6700 thermo của Mỹ. Phân tích mẫu 
PPy/TiO2 bằ g p ơ g p p u xạ tia X 
mẫu b t trên hệ X'Pert PRO của hãng 
PANalytical-Phillip sử dụng bức xạ Cu- α 
vớ ớ só g λ 1,54 56 Å 
3) Để x đ nh thành phần các nguyên 
tố ó tr g mp s te t đ ợc, chúng tôi 
tiến hành khảo sát mẫu PPy/TiO2 sử dụng 
hệ quang phổ tán xạ ă g l ợng tia X 
Oxford SwiftED3000. 
4) Đ dẫn của vật liệu PPy/TiO2 đ ợc 
tính toán từ kết quả đ p ổ trở kháng phức 
của các mẫu này trên thiết b Impedance 
Analyser HP4192 trong giải tần số từ f = 
100 Hz ÷13 MHz. 
3. Kết quả và thảo luận 
 1 d ớ đ l ảnh chụp hình thái 
bề mặt của các mẫu chế tạo trên hệ FEI 
quanta 200 và trên hệ HITACHI SU3500. 
D nhận thấy, tất cả các mẫ đều có dạng 
hạt và xốp. Tuy nhiên, với tỷ lệ Py: TiO2 
 , đ đồ g đều về í t ớc hạt 
 ũ g t đổi. Ở các mẫu S0, S2, S5 các 
hạt có hình dạ g v í t ớ đồ g đều 
 ơ ( 1 , 1 v 1 ) tă g 
tỷ lệ TiO2, đ đồ g đều của mẫu giảm, 
trong mẫu xuất hiện những hạt có kích 
t ớc lớ ơ ẳn những hạt khác. Kết quả 
này do nồ g đ TiO2 tă g t tạo ra hiện 
t ợng co cụm do quá bão hòa về nồ g đ 
hòa tr n. Hình ảnh SEM cho thấy ở nồng 
đ cao nhất của vật liệu TiO2 (h.1f), hiện 
t ợng vón cụ đã xảy ra khá mạnh, sinh ra 
các hạt í t ớc khác hẳn nhau. 
Hình 1: Ảnh SEM của các mẫu composite PPy-TiO2: 
(a) S0, (b) S2, (c) S5, (d) S6, (e) S8 và (f) S10. 
a) b) c) 
d) e) f) 
72 
Cấu trúc của vật liệu nano 
composite PPy-TiO2 đã đ ợ x đ nh sử 
dụ g p ơ g p p F -IR. Kết quả đ F -
IR của các mẫ , v 5 đ ợc biểu 
di tr g d ớ đ Chúng ta có 
thể d dàng nhận thấy, trong khoảng số 
sóng  = 500 4000 cm-1 trong cả ba mẫu 
đều xuất hiệ đ nh hấp thụ đặ tr g 
của PPy [10, 11]. Ở ả g số só g  
926,8 cm
-1 x ất ệ đ ấp t ụ vớ ờ g 
đ lớ đ ợ q d đ ng của liên 
kết C-H ngoài mặt phẳng phân tử [1 ] Đ nh 
hấp thụ ở khoảng số só g v ≈ 794,6 m-1do 
d đ ng của liên kết C-N kéo dài gây nên 
[1 , 3] Đ nh hấp thụ ở khoảng số só g v ≈ 
1560,5 cm
-1
 t ơ g ứng vớ d đ ng kéo dài 
của liên kết C=C trong PPy [3] Đ nh hấp 
thụ ở khoảng số só g v ≈ 1478, m-1 t ơ g 
ứng vớ d đ ng kéo dài của liên kết C-N 
trong phân tử PP , đ ấp t ụ ở ả g 
số só g  1192,3 cm-1 quy cho do sự dao 
đ ng của vòng Py gây nên [9]. Dải thể hiện 
sự d đ ng của các lên kết NH, CH trong 
mặt phẳng phân tử đ ợc thể hiện tại v trí 
đ nh hấp thụ có số só g v ≈ 1 49,4 m-1. 
Liên kết =C-H trong mạch PPy gây ra dao 
đ ng tạ đ nh hấp thụ ở khoảng có số sóng v 
≈ 1 89,7 m-1 [7] Đ nh hấp thụ có số sóng 
v ≈ 3413,7 m-1 có thể q d đ ng 
kéo dài của liên kết –OH trong phân tử 
 ớc [3, 10, 14]. Ngoài ra, có thể nhận 
thấy, trong khoảng số sóng  = 500 4000 
cm
-1
 không thấy xuất hiệ đ nh hấp thụ 
đặ tr g ủa TiO2 mà ch thể hiệ đ nh 
hấp thụ của PPy. Tuy nhiên, có thể thấy các 
đ nh hấp thụ của PPy b d ch chuyển so với 
khi không có TiO2 nên có thể nói trong mẫu 
S2 và S5 có hai thành phần là PPy và TiO2. 
Hình 2. Phổ FT-IR của mẫu composite 
PPy-TiO2 
C đ nh hấp thụ t ơ g ứng với các 
d đ ng của các liên kết trong mẫu 
composite PPy-TiO2 đ ợc trình bày tổng 
hợp trong bả g 1 d ớ đ 
Bảng 1. Tổng hợp các đỉnh hấp thụ của trong phổ FT-IR của mẫu composite 
PPy-TiO2 
TT D đ ng 
 Số sóng 
, (cm-1) 
Tham 
khảo 
Thực nghiệm 
S0 S2 S5 
1 C-H ngoài mặt phẳng 
phân tử 
781 794,6 - 796,4 
2 920 926,8 930,5 930,5 
S0 
S2 
S5 
73 
TT D đ ng 
 Số sóng 
, (cm-1) 
Tham 
khảo 
Thực nghiệm 
S0 S2 S5 
3 
N-H, C-H trong mặt 
phẳng phân tử 
1044 1049,4 1050,7 1051,1 
4 Vòng Py 1190 1192,3 1193,5 1196,0 
5 C-H của PPy 1380 1289,7 1399,7 1399,1 
7 C=C trong PPy 1558,4 1478,0 1566,0 1569,1 
8 
-OH trong H2O 
3440 1560,5 3428,5 - 
9 3100 3413,7 - 3117 
Để ẳ g đ t êm về sự t 
 ấ trú ủ mp s te PP - TiO2, chúng 
tôi tiến hành phân tích mẫu S5 bằ g p ơ g 
pháp nhi u xạ tia X mẫu b t sử dụng bức xạ 
Cu- α vớ ớ só g λ 1,54 56 Å tr g 
khoảng góc 2θ  80. Giả đồ nhi u xạ 
tia X của mẫ đ ợc bi u di n trên hình 
3. Từ giả đồ nhi u xạ tia X chúng ta thấy 
 đ nh nhi u xạ xuất hiệ rõ ét t ơ g 
ứng vớ gó θ 5,3; 37,8; 48,1 
t ơ g ứng với các mặt 101, 004, 200 và 
q l đ nh nhi u xạ của TiO2 pha 
anatase [1] Đ nh nhi u xạ tạ gó θ 
53,91 t ơng ứng với mặt 211 của TiO2 pha 
rutile [13]. Ngoài ra, trong giả đồ nhi u 
xạ không thấy xuất hiệ đ đặ tr g 
của PPy bởi vì tính tinh thể của PPy không 
đ ợc thể hiện rõ. 
20 40 60 80
0
20
40
60
80
100
(101)(220)
(116)
(204)
(211)
(105)
(200)
(004)
In
te
n
s
it
y
(a
.u
)
2 rad)
(101)
Hình 3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu composite S50, trục tung tương ứng với 
cường độ tương đối của phổ nhiễu xạ, trục hoành tương ứng với góc nhiễu xạ 
74 
 vậy, từ kết quả phân tích phổ FT-
IR và phổ nhi u xạ XRD, chúng ta có thể 
kết luận các mẫu tổng hợp đ ợc là 
composite PPy-TiO2. 
Đ dẫn của composite PPy-TiO2 đ ợc 
khảo sát bằng phổ trở kháng phức 
(CIS)mẫu trên thiết b Impedance Analyser 
HP4192 trong giải tần số từ f = 100Hz ÷ 13 
MHz. Các mẫu composite sau khi tổng hợp 
đ ợc ép bằng máy ép hydraulic press thành 
viên hình trụ vớ đ ờng kính 5mm, chiều 
d 1mm đó v ê đ ợc tạ đ ện 
cực sử dụng keo cacbon và dây Ag. Các 
viên composite vớ đ ện cự g ó sơ đồ 
mạ t ơ g đ ơ g tr g đó gồm Rs l đ ện 
trở củ đ ện cực, Cdl l đ ện dung tiếp giáp 
giữ mp s te v đ ện cực và Rct l đ ện 
trở đặ tr g ả ă g tr đổ đ ện 
tí tr g mp s te ểu di n trong 
hình (4a) [9,10] vậ đ lớn của Rct 
phụ thu c vào khả ă g dẫn của 
composite. Phổ trở kháng của mạ đ ện 
này có dạng m t g trò , đ ờng kính 
 g trò í l đ lớn củ đ ện trở Rct. 
Trên hình 4b là kết quả phổ trở kháng phức 
của mẫ mp s te 5 C đ ểm kí hiệu 
là giá tr thực nghiệm, đ ờng nét liền là giá 
tr sau khi fit. D nhận thấy, kết quả đ ó 
dạng m t g trò t ơ g tự p ổ trở 
kháng của mạ t ơ g đ ơ g 4 D 
đó, sơ đồ mạc t ơ g đ ơ g 4 ũ g 
l sơ đồ mạ t ơ g đ ơ g ủa mẫu S50. 
Bằ g p ơ g p p mô p ỏng sử dụng 
 ơ g tr Zv ew 3 p ép tí đ ợc 
giá tr đ ện trở Rct của mẫu composite S5 là 
158 Ω 
Hình 4. Sơ đồ mạch tương đương (a) và phổ trở kháng phức của mẫu composite S50(b) 
Giá tr đ ện trở Rct của các mẫ mp s te đã đ ợc tính toán từ ơ g tr Zv ew 
3.0 và tổng hợp trong bảng 2. Chúng ta d thấ đ ợc ả ởng của TiO2 đế đ dẫn của 
vật liệu nano-composite.Với nồ g đ đủ lớ , x t t t đã cải thiệ đ g ể đ dẫn của 
hợp chất Đ ều này khá quan trọng trong các ứng dụng về chắ só g đ ện từ, polypyrrole 
là polymer dẫn tạo ma trận chắn sóng, các hạt titan oxit tạ ê đ dẫn cao hứa hẹn làm 
cho sự chắn sóng hiệu quả ơ Với tính chất là m t bán dẫn vùng cấm trực tiếp và r ng 
của polypyrrole (~ 2.21 eV) và củ x t t t p r t le (~3 ) ũ g ứa hẹ ă g s ất 
hấp thụ bức xạ dải ánh sáng tự nhiên tốt để l m p ă g l ợng mặt trời [2]. 
75 
Bảng 2. Giá trị điện trở Rct của composite PPy-TiO2 
TT 
Mẫu 
Đ ện trở 
Rct ( Ω) 
Đ dẫn 
(S.cm
-1
) 
1 S0 314,28 0,62.10
-6
2 S2 258,1 1,97.10
-6 
3 S5 158,2 3,22.10
-6 
4. Kết luận 
 đã tr ết quả tổng hợp 
hạt PP ũ g mp s te 
PPy-TiO2 vớ í t ớc khoảng 500 nm 
vớ đ đồ g đều cao bằ g p ơ g p p 
hóa học từ monomer pyrrole, TiO2 và APS. 
Kết quả khảo sát cấu trúc của composite sử 
dụ g p ơ g p p p ổ hồng ngoại (FT-IR) 
và nhi u xạ t ( RD) ũ g ẳ g đ nh 
 mp s te đã t với các phổ đặc 
tr g ủa PPy và cấu trúc tinh thể của 
TiO2 Đ dẫn củ mp s te ũ g đ ợc 
khảo sát sử dụ g p ơ g p p p ổ trở 
kháng phức CIS. Kết quả t đ ợc cho 
thấ , đ dẫn của composite cải thiện khi 
 m l ợng TiO2 tă g, đ ều này chứng tỏ 
các oxit kim loạ đã ếch tán tốt 
trọng mạng của polymer nền. 
TÀI LIỆU THAM KHẢO 
1. AL-D r ( 13), “Q t t t ve P se 
Analysis for Titanium Dioxide From X-Ray 
P wder D ffr t D t ,” Diyala J. Pure 
Sci., 9 (2), 108-119. 
2. Chang L. Y., Li C. T., Li Y. Y., Lee C. P., 
Yeh M. H., Ho K. C., Lin J. J. (2005), 
“M rp l g l I fl e e f P l p rr le 
Nanoparticles on the Performance of Dye–
 e s t zed l r Cells”, Electrochimica 
Acta 155, 263-271. 
3. C g le M ( 11), “ t es s d 
Characterization of Polypyrrole (PPy) Thin 
F lms,” Soft Nanosci. Lett., 01 (01)6-10 
4. Eftekhari A. (2010), Nanostructured 
Conductive Polymers, John Wiley & Sons 
Ltd, USA 
5. Fujishima A., Hashimoto K., Watanabe T. 
(1999), TiO2 photocatalysis Fundamentals 
and Applications,Tokyo Bkc, Japan. 
6. Garzella C., Comini E., Tempesti E., Frigeri 
C , ervegl er G ( )“ t f lms 
a novel sol-gel processing for gas sensor 
 ppl t s”, Sensors and Actuators B,68, 
189-196. 
7. Li X., Sun J., He G., Jiang G., Tan Y., and 
 e ( 13), “M r p r s p l p rr le-
TiO2 composites with improved photoactivity 
 d ele tr em l se s t v t ,” J. Colloid 
Interface Sci., 411, 34-40. 
8. M D rm d G ( 1), “ el le t re: 
“ t et Met ls”: vel R le f r rg 
P l mers”, Rev. Mod. Phys. 73 (3), 701-712. 
9. Mahdjoub N., Allen N., Kelly P., Vishnyakov 
V ( 1 ), “ EM d R m st d f 
thermally treated TiO2 anatase nanopowders: 
I fl e e f l t p t t l t 
 t v t ”, Journal of Photochemistry and 
Photobiology A: Chemistry 211, 59–64. 
10. Reung-u-rai A., Prom-jun A., and 
Prissanaroon- j W ( 8), “ t es s f 
Highly Conductive Polypyrrole Nanoparticles 
v M r em ls P l mer z t ”, J. Met. 
Mater. Miner., 18 (2),27-31. 
11. ev l d Z l ( 1 ), “ t es s 
and characterization of polypyrrole 
nanoparticles and their nanocomposites with 
p l (pr p le e),” Macromol. Symp., 295, 
59-64. 
12. Tuyet Mai Nguyen Thi, Lan Anh Luu Thi, 
 ơ g Đ ển, Xuan Anh Trinh, Dang 
Chinh Huynh, Nguy n Kim Ngà, Ngoc 
76 
 r g g e ( 1 ), “Ả ởng của sự 
pha tạp , đến hoạt tính siê ớc, 
chố g s ơ g mù ủa màng TiO2 chế tạo 
bằ g p ơ g p p p p ủ sol-gel”, T p 
chí Hóa h c, 50(5B), 93-96. 
13. Thamaphat K., Limsuwan P., and 
 g t w r ( 9), “P se 
Characterization of TiO2 Powder by XRD 
 d EM” Nat. Sci., 42,357–361. 
14. Yu J., Zhou M., Yu H., Zhang Q., Yu Y. 
(2006), “Enhanced photoinduced super-
hydrophilicity of the sol–gel-derived TiO2 
t films Fe-d p g”, Materials 
Chemistry and Physics 95, 193-196. 
 g ậ : 25/3/2016 ê tập x g: 15/6/2016 D ệt đăng: 20/6/2016