Tổng hợp bán dẫn loại P-NiO/n- ZnO từ tiền chất (Ni/Zn)-Zif-8 và ứng dụng xúc tác quang cho phản ứng phân hủy brilliant red b dưới ánh sáng mặt trời

 1 
TỔNG HỢP BÁN DẪN LOẠI P-NIO/N- ZNO 
TỪ TIỀN CHẤT (NI/ZN)-ZIF-8 VÀ ỨNG DỤNG 
 XÚC TÁC QUANG CHO PHẢN ỨNG PHÂN HỦY 
BRILLIANT RED B DƯỚI ÁNH SÁNG MẶT TRỜI 
Mai Thị Thanh1 
Tóm tắt: Bài báo trình bày kết quả nghiên cứu tổng hợp bán dẫn p-NiO/n-ZnO từ sự 
nhiệt phân vật liệu composite (Ni/Zn)-ZIF-8. Vật liệu được đặc trưng bằng các phương pháp 
XRD, TEM và DR-UV-Vis. Bán dẫn p-NiO/n-ZnO thu được ở dạng vô định hình và thể hiện 
hoạt tính xúc tác quang rất cao cho phản ứng phân hủy phẩm nhuộm Brilliant Red B dưới ánh 
sáng mặt trời. Hoạt tính xúc tác quang và cấu trúc của vật liệu không thay đổi nhiều sau 3 lần 
sử dụng 
Từ khóa: (Ni/Zn)-ZIF-8, p-NiO/n-ZnO, Brilliant Red B, Ánh sáng mặt trời. 
1. Đặt vấn đề 
Phản ứng xúc tác quang, như một công nghệ "xanh", tạo ra một tiềm năng lớn để loại 
bỏ hoàn toàn chất độc trong môi trường nên được sử dụng rất hiệu quả và rộng rãi [1]. Nhiều 
nano oxide kim loại bán dẫn quang xúc tác, như Bi2O3, Fe2O3, TiO2, ZnO,... đã được phát 
triển để tạo ra một môi trường trong sạch cho loài người [1]. Trong số các oxide kim loại bán 
dẫn quang xúc tác, bán dẫn đơn oxide do các electron dẫn chính đã được nghiên cứu và ứng 
dụng rộng rãi như ZnO xúc tác quang cho phản ứng phân hủy phẩm nhuộm C.I. Acid Yellow 
23 khi chiếu tia UV [2], methyl xanh (MB), methyl da cam (MO) dưới ánh sáng mặt trời [3]. 
TiO2 xúc tác quang cho phản ứng phân hủy naphthol blue black (NBB) khi chiếu tia UV [4],... 
Ngược lại, vật liệu bán dẫn đơn oxide do các lỗ trống dẫn chính như NiO, CuO,... chưa được 
nghiên cứu nhiều. Gần đây, các nghiên cứu tập trung vào sự kết hợp hai loại bán dẫn nàyvà 
ứng dụng trong xúc tác như p-NiO/n-TiO2 xúc tác quang cho phản ứng phân hủy Cr2O72- [5], 
vật liệu Ni(OH)2/ ZnO xúc tác quang cho phản ứng phân hủy các loại phẩm nhuộm azo như 
rhodamine (RB), Congo đỏ (CR), MB và MO dưới tác dụng ánh sáng khả kiến [6]. Các vật 
liệu này chủ yếu được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel, điện hóa, Đặc biệt, phương 
pháp nhiệt phân vật liệu khung hữu cơ kim loại đang thu hút sự chú ý của nhiều nhà khoa 
học. Một số nghiên cứu đã tổng hợp thành công nano ZnO từ vật liệu ZIF-8 [7, 8]. Trong 
nghiên cứu này, trình bày kết quả tổng hợp bán dẫn p-NiO/n- ZnO từ tiền chất (Ni/Zn)-ZIF-8 
và ứng dụng quang xúc tác cho sự phân hủy Brilliant Red B dưới ánh sáng mặt trời. 
2. Nội dung 
2.1 . Thực nghiệm 
Kẽm nitrate hexahidrate (Zn(NO3)2.6H2O, Korea, ≥ 99%); niken nitrate hexahidrate 
(Ni(NO3)2.6H2O, Merck, ≥ 99%) được sử dụng làm nguồn kim loạị, 2-methylimidazole (C4H6N2, 
Sigma-Aldrich) dùng làm chất phối trí hữu cơ, methanol (CH3OH, China, ≥ 99%) dùng làm 
1 . TS, Khoa Lý - Hóa - Sinh, trường Đại học Quảng Nam 
MAI THỊ THANH 
2 
dung môi và phẩm nhuộm Brilliant Red B(C29H20ClN3Na2O10S3, China) được sử dụng để khảo 
sát hoạt tính xúc tác quang. 
Tổng hợp (Ni/Zn)-ZIF-8 theo các tài liệu [9,10] nhưng thay thế một phần 
Zn(NO3)2.6H2O bằng Ni(NO3)2.6H2O với tỉ lệ mol Zn(NO3)2.6H2O/ Ni(NO3)2.6H2O trong hỗn 
hợp ban đầu là 9/1 : Cho dung dịch gồm 2,52 mmol nitrat kẽm ngậm nước (Zn(NO3)2.6H2O) 
và 0,28 mmol niken nitrate hexahydrate Ni(NO3)2.6H2O hòa trong 1,4 mol methanol vào dung 
dịch gồm 64,4 mmol 2-methylimidazole (C4H6N2) hòa tan trong 1,4 mol methanol, khuấy mạnh 
hỗn hợp trong 24 giờ, sau đó li tâm trên máy Hettich EBA 8S với tốc độ 300 rpm trong 10 
phút, thu phần rắn rửa 3 lần với methanol. Sản phẩm thu được sấy qua đêm ở nhiệt độ 120oC. 
Tổng hợp p-NiO/n-ZnO: Cho 2 gam (Ni.Zn) - ZIF-8 vào chén sứ, đặt trong lò nung 
CARBOLITE (Anh), gia nhiệt đến 500oC và nung ở 500oC trong 5 giờ, làm nguội sản phẩm 
ở nhiệt độ phòng. 
Cấu trúc tinh thể của vật liệu tổng hợp được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia 
X ghi trên máy D8-Avance-Bruker với tia phát xạ CuKαcông suất 40 kV, góc quét từ 1o đến 
30o. Hình thái của vật liệu được ghi trên máy JEOL JEM - 2100F(Nhật). Phổ UV-Vis-DR được 
đo trên máy JASCO-V670 với bước sóng từ 200 nm đến 800 nm. 
Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của p-NiO/n- ZnO: Cho 0,02 gam vật liệu p-NiO/n-
ZnO vào bình dung tích 250 ml chứa 100 ml dung dịch Brilliant Red B trong nước với nồng 
độ 30 mg.L-1, khuấy hỗn hợp trong bóng tối ở 28oC bằng máy khuấy từ để vật liệu phân bố 
đều trong hỗn hợp. Sau 5 giờ (bảo đảm cho sự hấp phụ đạt bão hòa), xác định nồng độ của 
dung dịch phẩm nhuộm sau hấp phụ bằng phương pháp UV-Vis Perkin-Elmer 
Spectrophotometer ở ëmax của phẩm nhuộm (495 nm). Hỗn hợp sau hấp phụ được khuấy 
bằng máy khuấy từ và chiếu ánh sáng mặt trời ở nhiệt độ 28oC và chỉ số UV = 5. Xác định 
nồng độ dung dịch phẩm nhuộm ở từng thời điểm cho đến 2 giờ. 
Tái sinh chất xúc tác quang: Cho 0,04 gam p-NiO/n-ZnO/ 100 mL dung dịch Brilliant 
Red B nồng độ 30 mg.L-1 vào bình dung tích 250 mL. Hỗn hợp phản ứng được khuấy bằng 
máy khuấy từ và chiếu ánh sáng mặt trời trong 120 phút ở nhiệt độ 280C, chỉ số UV = 3. Lọc 
lấy dung dịch xác định lại nồng độ theo thời gian, phần chất hấp phụ được dùng để tái sử 
dụng lần 2, lần 3 theo qui trình tương tự như trên. Vật liệu sau mỗi lần sử dụng được sấy qua 
đêm ở 120oC và kiểm tra bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. 
MAI THỊ THANH 
3 
Hình 1. Giản đồ XRD của ZIF-8 [2], (Ni/Zn)-ZIF-8 và p-NiO/n-ZnO 
Hình 1 trình bày giản đồ XRD của ZIF-8, (Ni/Zn)-ZIF-8 và p-NiO/n-ZnO. Kết quả cho 
thấy (Ni/Zn)-ZIF-8 xuất hiện các pic đặc trưng cho cấu trúc khung hữu cơ kim loại ZIF-8 [2], 
chứng tỏ cấu trúc của ZIF-8 vẫn giữ nguyên khi thay thế một phần Zn2+ bằng Ni2+. Khi nung 
vật liệu ở 500oC thì các pic của (Ni/Zn)-ZIF-8 bị biến mất và không xuất hiện pic đặc trưng 
nào, gần như thu được vật liệu vô định hình. 
Ảnh TEM của (Ni/Zn)-ZIF-8 và p-NiO/n-ZnO được trình bày trên Hình 2.Kết quả cho 
thấy, kích thước hạt của mẫu (Ni/Zn)-ZIF-8 rất đều và dao động trong khoảng 40-50 
2.2 . Kết quả và thảo luận 
Hình 2. Ảnh TEM của (Ni/Zn)-ZIF-8 và p- NiO/n- ZnO 
MAI THỊ THANH 
4 
nm.Ngược lại trong mẫu p-NiO/n-ZnO các hạt tồn tại ở hai kích thước khoảng 10-15 nm và 
40-50 nm xen kẽ nhau.Vậy bằng ảnh TEM, cho thấy kích thước hạt của 
p-NiO/n-ZnO (b) 
Phổ DR-UV-Vis của nano lưỡng oxide p-NiO/n- ZnO được thể hiện trên Hình 3a. Kết 
quả cho thấy, phổ DR-UV-Vis của p-NiO/n-ZnO có dạng đường tương tự ZnO, nhưng cường 
độ hấp phụ cao hợp nhiều, điều này có thể do sự dịch chuyển các bước sóng hấp phụ về 
phía ánh sáng có bước sóng dài (red shift). Năng lượng vùng cấm của vật liệu được xác định 
theo phương trình Tauc (Hình 3b), kết quả dược thể hiện trên Bảng 1. 
Bảng 1. Năng lượng vùng cấm p-NiO/n-ZnO 
Vật liệu Eg1 Eg2 
N i O - 
ZnO 
0,89 3 , 12 
Với giá trị năng lượng vùng cấm này, bán dẫn p-NiO/ n-ZnO được kỳ vọng là vật liệu 
có hoạt tính xúc tác quang rất cao. Hình 4 trình bày sự phân hủy phẩm nhuộm Brilliant Red 
B, trong tối và dưới ánh sáng mặt trời với các chất xúc tác NiO, ZnO và p-NiO/ n-ZnO. Kết 
quả cho thấy, đối với các mẫu NiO và ZnO thì tỉ phần (Ct/Co) của Brilliant Red B gần như 
không đổi trong tối cũng như khi chiếu sáng ánh sáng mặt trời. Điều này chứng tỏ rằng các 
vật liệu NiO và ZnO gần như không có khả năng hấp phụ cũng như hoạt tính xúc tác quang 
cho phản ứng phân hủy Brilliant Red B dưới ánh sáng mặt trời. Điều đáng chú ý, với sự có 
mặt p-NiO/ n-ZnO không làm thay đổi tỉ phần (Ct/Co) của Brilliant Red B trong tối nhưng tỉ 
phần này giảm 98 % khi chiếu ánh sáng mặt trời. Vậy p-NiO/ n-ZnO có hoạt tính xúc tác quang 
rất cao đối với phản ứng phân hủy Brilliant Red B bởi ánh sáng mặt trời. 
p - NiO/ n - ZnO nhỏ hơn so với của tiền chất (Ni/Zn)-ZIF -8. 
Hình 3. Giản đồ UV-Vis của ZnO, p-NiO/n-ZnO (a) và đồ thị Tauc của 
MAI THỊ THANH 
5 
Hình 4. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của các vật liệu p-NiO/ n-ZnO với phản 
ứng phân hủy phẩm nhuộm Brilliant Red B dưới ánh sáng mặt trời 
Kết quả trên cho thấy, hoạt tính xúc tác quang của bán dẫn p-NiO/n-ZnO cải thiện rất 
nhiều so với các đơn oxide NiO và ZnO. Điều này có thể do sự xen lẫn giữa vùng dẫn và vùng 
hóa trị của NiO (Eg= 3,5 eV) và ZnO (Eg = 3,2 eV) nên sự chuyển dịch electron và lỗ trống 
giữa hai chất bán dẫn này thuận lợi về mặt nhiệt động, làm thu hẹp năng lượng vùng cấm của 
bán dẫn p-NiO/n-ZnO [ 5 ]. Hơn nữa, NiO ít ảnh hưởng đến cấu trúc của ZnO nên rất thuận 
lợi để tạo vùng tiếp dẫn dị thể p-n với ZnO và điện trường nội được hình thành ở vùng tiếp 
này với p-NiO tích điện âm và n-ZnO tích điện dương [5], [11]. Khi nhận năng lượng kích 
thích, electron quang sinh có thể di chuyển đến vùng dẫn của ZnO và lỗ trống quang sinh di 
chuyển đến vùng hóa trị của NiO nên ngăn chặn sự tái hợp của cặp electron - lỗ trống quang 
sinh [5], [11]. 
Để đánh giá độ bền và khả năng tái sử dụng chất xúc tác p-NiO/n-ZnO, chúng tôi tiến 
hành tái sử dụng p-NiO/n-ZnO ba lần trong phản ứng phân hủy phẩm nhuộm Brilliant Red B 
dưới ánh sáng mặt trời. Hoạt tính xúc tác quang và giản đồ XRD của p-NiO/n-ZnO sau ba lần 
tái sử dụng được thể hiện trên Hình 5. Kết quả cho thấy, hoạt tính xúc tác quang của p-NiO/n-
ZnO thay đổi không đáng kể sau ba lần sử dụng. Giản đồ XRD cũng cho thấy rằng cấu trúc 
vật liệu vẫn bền vững sau ba lần xúc tác. Chứng tỏ, vật liệu p-NiO/n-ZnO bền và có khả năng 
tái sử dụng tốt trong phản ứng xúc tác quang hóa phân hủy phẩm nhuộm. 
MAI THỊ THANH 
6 
và giản đồ XRD (B) ba lần tái sử dụng của chất xúc tác quang p-NiO/n-ZnO 
3 . Kết luận 
Bán dẫn p-NiO/n-ZnO được tổng hợp thông qua nhiệt phân (Ni/Zn)-ZIF-8 ở 500 oC 
trong 4h tồn tại ở dạng vô định hình và có hoạt tính xúc tác quang cao hơn các đơn oxide 
ZnO, NiO rất nhiều. Dưới ánh sáng mặt trời, p-NiO/ n-ZnO thể hiện hoạt tính quang xúc tác 
rất cao cho phân hủy các loại phẩm nhuộm hữu cơ như Brilliant Red B. Hoạt tính xúc tác 
quang và cấu trúc của p-NiO/ n-ZnO không thay đổi sau ba lần sử dụng. 
TÀI LIỆU THAM KHẢO 
[1] Mu J., Shao C., Guo Z., Zhang Z., Zhang M., Zhang P., Chen B.,and Liu Y. 
(2011), “High Photocatalytic Activity of ZnO-Carbon Nanofiber Heteroarchitectures 
JingboMu”, ACS Appl. Mater. Interfaces, vol.3: pp. 590 - 596. 
[2] Behnajady M.A., Modirshahla N., Hamzavi R.(2006), “Kinetic study on 
photocatalytic degradation of C.I. Acid Yellow 23 by ZnO photocatalyst”. J. Hazard. 
mater. B, vol. 133: pp. 226-232. 
[3] Kitture R., Koppikar S.J., Kaul-Ghanekar R., Kale S.N.(2011), “Catalyst 
efficiency, photostability and reusability study of ZnO nanoparticles in visible for dye 
degradation”. Journal of physics and chemistry of solids, vol.72: pp. 60-66. 
[4] Naomil J.S., Julie P., Vinodgopal K. and Kamat P.V.(2000), “Combinative 
Sonolysis and Photocatalysis for Textile Dye Degradation”, Environ. Sci. Technol, vol.34: 
pp. 1747-1750. 
[5] Shifu C., Sujuan Z., Wei L., Wei Z.(2008), “Preparation and activity evaluation 
of p-n junction photocatalyst NiO/TiO2”, Journal of Hazardous Materials, vol. 155: p. 320-
326. 
[6] Cai X., Cai Y., Liub Y., Denga S., Wanga Y., Djerdj I.(2014), “Photocatalytic 
degradation properties of Ni(OH)2 nanosheets/ZnO nanorods composites for azo dyes 
under visible-light irradiation”, Ceramics International, vol. 40: pp. 57-65. 
Hình 5. Khả năng phân hủy phẩm nhuộm Brilliant Red B (A) 
MAI THỊ THANH 
7 
[7] Tehrani A.A., Safarifard V., Morsali A., Bruno G., Rudbari H.A.(2015), 
“Ultrasound-assisted synthesis of metal-organic framework nanorods of Zn- 
HKUST-1 and their templating effects for facile fabrication of zinc oxide nanorods via 
solid-state transformation”, Inorganic Chemistry Communications, vol. 59:pp. 41-45. 
[8] Du Y., Chen R.Z., Yao J.F, Wang H.T.(2013), “Facile fabrication of porous 
ZnO by thermal treatment of zeolitic imidazolate framework-8 and its photocatalytic 
activity”, Journal of Alloys and Compounds, vol. 551: pp. 125-130. 
[9] Zhu J., Jiang L., Dai C., Yang N., Lei Z. (2015), “Gas adsorption in shaped 
zeolitic imidazolate framework-8”, Chinese journal of Chemical Engineering. 23, pp. 1275 
- 1282. 
[10] Zhu M., Venna S. R., Jasinski J. B., Carreon M.A., ( 2011), “Room-
temperature synthesis of ZIF-8: The coexistence of ZnO nanoneedles”, Chem. Mater. 23, 
pp. 3590-3592. 
[11] Zhang Z., Shao C., Li X., Wang C., Zhang M., and Liu Y. (2010), “Electrospun 
nanofibers of p-Type NiO/n-Type ZnO heterojunctions with enhanced photocatalytic 
activity”, applied Materials and interfaces. 2, pp. 2915 -2923. 
Title: THE SYNTHESIS OF p-n SEMICONDUCTOR FROM (Ni/Zn)-ZIF-8 
AND SUNLIGHT - DRIVEN PHOTOCATALYTIC DEGRADATION OF 
BRILLIANT RED B 
MAI THI THANH 
Quang Nam University 
Abstract: This article presents the synthesis results of p-NiO/n-ZnO semiconductor by 
pyrolysis of (Ni/Zn)-ZIF-8. The materials were characteristic of XRD, TEM, DRUV-Vis. The p-
NiO/n-ZnO semiconductor is amorphous and it can act as a sun-lightdriven photocatalyst for 
highly efficient degradation of Brilliant Red B. After three cycles, its photocatalytic activity and 
structure are almost untransformed. 
Keywords:(Ni/Zn)-ZIF-8, p-NiO/n-ZnO, Brilliant Red B, Sunlight.