Nghiên cứu tương quan dõng động học khử các dẫn xuất DDT với nồng độ và tốc độ quét trong phương pháp CV

 81 
NGHIÊN CỨU TƢƠNG QUAN DÕNG ĐỘNG HỌC KHỬ CÁC DẪN XUẤT 
DDT VỚI NỒNG ĐỘ VÀ TỐC ĐỘ QUÉT TRONG PHƢƠNG PHÁP CV 
Đến tòa soạn 12 - 07 - 2016 
Trần Quang Thiện 
Trường ĐHSP Hà Nội 2 – Xuân Hòa, Phúc Yên, Vình Phúc 
Lê Xuân Quế 
Viện Kỹ thuật Nhiệt đới – Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam. 
SUMMARY 
 STUDYING KINETIC CURRENTS CORRELATION OF 
DDT DERIVATIVES REDUCTION WITH THE CONCENTRATION AND 
SCAN RATE IN CV TECHNIQUE 
DDT is a persistent organic pollutants (POPs), having harmful effects to human health and the 
environment. Decomposition of DDT derivatives by electrochemical methods has been studied and 
presented in the previous articles. In this study, reduction kinetics of DDT derivatives was studied 
under the concentration influence and CV scan rate. On the cathodic branch of the polarized CV curve 
4 reduction reactions of DDT derivatives are appeared. Kinetic current of these reactions are 
proportional to the square of the concentration of DDT of type J = kCC
0.5
 + JC0. The characteristic 
currents of the reduction reaction is dependent on the square root of CV polarization scan rate that J = 
kv
0.5
 + Jv0. The equation is found with good high correlations and reliability. 
Keywords: insecticides, DDT, Electrochemical reduction, Cyclic Voltammetry (CV), Reaction 
Potential and Current 
1 MỞ ĐẦU 
Nhƣ đ iết, DDT l thuốc trừ s u, đƣợc sử ụng khá phổ iến, nhƣng rất đ c h i 
v nguy hiểm cho m i trƣờng v sức khỏe con ngƣời [1-6 M c ng y nay chất n y 
đ ị cấm sử ụng, nhƣng nhiều nƣ c vẫn c n nhắc l m thuốc iệt mu i ph ng chống 
sốt rét [1, 6]. 
Sự tồn ƣ của họ DDT l rất ai ng [5 Hiện c n nhiều điểm nóng kho chứa 
DDT h ng chục năm qua chƣa đƣợc xử lý [1 M c có nhiều phƣơng pháp ph n hủy 
Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 21, Số 4/2016 
 82 
DDT đ đƣợc nghiên cứu đề xuất, trong số đó phƣơng pháp đƣợc áp ụng chủ yếu vẫn 
là ch n lấp hay nung đốt trong l xi măng [1-4 Nhực điểm chính của hai phƣơng pháp 
n y theo trình tự l sự kh ng chắc chắn o rủi ro chon lấp hiện hữu v giá đốt 1 tấn đất 
 nhiễm DDT l quá đắt [1-4]. 
Nghiên cứu khử điện hóa ẫn xuất DDT đƣợc nhiều tác giả quan t m Sử ụng 
các phƣơng pháp điện hóa ph n hủy DDT nói riêng v hợp chất POP nói chung đang 
đƣợc tiến h nh nghiên cứu [7-12 Đ c iệt, theo Cailyn M McGuire v các c ng sự 
[12 , quá trình khử điện hóa DDT trên điện cực c trong ung ịch DMF chứa 
TMABF4 0,05M l kh ng thuận nghịch, v i 5 phản ứng ẫn xuát cảu DDT 5 điện thế 
tƣơng ứng l -1,02; -1,17; -1,37; -1,60 và -1,80 V Kết quả n y đƣợc xác định tƣơng tự 
khi tiến h nh quét trên điện cực thủy tinh cac on (trừ điện thế pic t i -1,02V) Đồng 
thời, trên phổ CV v i phản ứng khử ẫn xuất DDT xuất hiện các pic đ c trƣng của các 
chất DDMU (-1,28; -1,60; -1,82V), PVB (-1,61; -1,82), DPE (-1,78V) Các điện thế n y 
tƣơng ứng v i quá trình khử clo trong liên kết C – Cl [12 Các liên kết giữa ca on v i 
clo đƣợc ễ ng hơn trong ung m i DMF cũng nhƣ trong DMSO v CH3CN Điện 
thế cho quá trình tách clo trong liên kết C-Cl v ng thơm nằm trong khoảng điện thế gần 
-1,62V Sản phẩm cuối c ng của quá trình đƣợc xác định l EBB cho quá trình khử hóa 
DDT Các kết quả tƣơng tự cũng đƣợc tìm thấy trong nhiều t i liệu khác [10-12]. 
V i hệ ung m i th ng ụng th n thiện m i trƣờng nhƣ etanol, CaCl2, quá trình 
khử hóa DDT đ đƣợc nghiên cứu ằng ph n cực v ng tuần ho n đa chu kỳ CV v đ 
có m t số kết quả [13, 14 Trong i áo n y, th ng số phản ứng điện hóa đ c trƣng 
của phản ứng khử ẫn xuất DDT, nhƣ thế nhiệt đ ng học v ng đ ng học, đƣợc xác 
định v đƣợc khảo sát trong mối tƣơng quan của ch ng v i nồng đ v vận tốc quét CV 
2 PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 
Trong các báo cáo trƣ c, ch ng t i đ gi i thiệu chi tiết điều kiện v các ƣ c 
thực nghiệm khử điện hóa ẫn xuất DDT ằng kỹ thuật CV [13, 14 Sau đ y l m t số 
nét chính. 
Các hóa chất sau đ y đƣợc sử ụng m kh ng cần xử lí thêm 4,4 – (2,2,2 – 
trichloroethan – 1,1 – diyl) bis (chlorobenzen) (DDT, 98%) và CaCl2 99,9% (công ty 
hóa chất Al rich), cồn C2H5OH 99,7% (Trung Quốc) 
Hệ a điện cực truyền thống v i điện cực l m việc l thép kh ng ghỉ 316L 0,2 
cm
2, ng m 5 ph t trong NaOH 1M ở 50oC trƣ c khi sử ụng 
Ph n cực điện hóa đƣợc đo trên máy Autola v i phần mềm NOVA 9 1 (hình 1) 
 83 
Hình 1. Hệ đo điện hóa Autolab. 
Các ung ịch đo đƣợc sục khí nitơ đuổi xy 45 ph t Tốc đ quét CV trong 
khoảng từ 5mV/s đến 15mV/s 
3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 
3.2. Ảnh hƣởng của nồng độ DDT 
Kết quả đo ph n cực CV v i nồng đ DDT khác nhau đƣợc gi i thiệu hình 2 
Hình 2. Phổ CV chu kì 1 mẫu M1, M3, M5. 
Tăng nồng đ an đầu của DDT thì mật đ ng cat t v anốt đều tăng theo Đ c 
 iệt, v i mẫu M1 ứng v i nồng đ DDT 0,005mM (M1) các phản ứng điện hóa đối v i 
quá trình khử hóa DDT kh ng rõ r ng Đến nồng đ DDT 0,01mM (M3) đ có phản 
ứng iễn ra, tuy nhiên đến nồng đ DDT 0,03 (M5) đ thể hiện rõ trên phổ CV Kết quả 
n y c n đƣợc chỉ rõ hơn trên đƣờng cat t (hình 3) v i các nồng đ DDT khác nhau. 
 84 
Hình 3. Đường catôt phổ CV chu kì 1. 
Bằng kỹ thuật vi ph n J/ E [8 đ xác định đƣợc 2 phản ứng khử ẫn xuất DDT, 
m i phản ứng đều xác định đƣợc thế phản ứng Epu v thế án sóng E1/2, đồng thời ng 
đ ng học tƣơng ứng J1/2 v ng t i h n Jgh. Các th ng số ng đ ng học đƣợc khảo sát 
cho từng phản ứng ƣ i tác đ ng của nồng đ DDT an đầu v của vận tốc quét CV 
Sự phụ thu c của ng đ ng học của từng phản ứng 1 v 2 v o nồng đ đƣợc gi i 
thiệu trong hình 4 
Hình 4. Sự phụ thuộc của dòng động học (J1/2, Jgh) vào nồng độ DDT, phản ứng 1 và 2. 
 Nồng đ DDT tác đ ng m nh t i ng đ ng học, ng án sóng J1/2 v ng t i 
h n Jgh tăng m nh khi nồng đ của DDT tăng, hình 4 So sánh hai phản ứng v i nhau 
cho thấy phản ứng 1 xảy ra ở giá trị cat t thấp, v có ng cat t nhỏ, hình 5 
 85 
Hình 5. So sánh dòng động học hai phản ứng 1 và 2, dưới tác động của nồng độ DDT. 
 Về đ ng học, m t số tác giả giả thiết rằng J phụ thu c tuyến tính v o căn ậc hai 
của nồng đ DDT theo c ng thức: 
J = kcC
0,5
 + JC0 
Trong đó kc l hệ số, JC0 l ng t i C = 0 Mối tƣơng quan J – C n y, đối v i m i 
phản ứng 1 v 2, đƣợc gi i thiệu trong hình 6 
D ng án sóng phụ thu c theo C0.5 theo phƣơng trình y = -203,9 x + 10,3 v i hệ 
số tƣơng quan R2 = 0,997, ng t i h n có sự phụ thu c theo phƣơng trình y = -
215,75 x + 3,19 v i hệ số tƣơng quan tƣơng ứng l R2 = 0,9902 Đối v i phản ứng 2 
cũng có kết quả tƣơng tự, hình 6 Kết quả n y ph hợp v i [8 , v cho thấy phƣơng 
pháp xác định các th ng số đ ng học sử ụng kỹ thuật vi ph n đƣờng CV là chính xác. 
Hình 6. Tương quan tuyến tính dòng động học J và căn bậc hai của nồng độ C0,5, phản ứng 1 và 2. 
3.3. Ảnh hƣởng của tốc độ quét 
 Phổ CV v i tốc đ quét khác nhau đƣợc gi i thiệu trên hình 7 
 86 
Hình 7. Phổ CV chu kì 1 với tốc độ quét khác nhau (mV/s – ghi trong đồ thị). 
Tốc đ quét 5 mV/s có mật đ ng thấp nhất Việc xác định các ng đ ng học 
của các phản ứng khử ẫn xuất DDT đƣợc xác định trên nhánh cat t, hình 8 gi i thiệu 
nhánh cat t chu kỳ c1 
Hình 8. Nhánh catôt phổ CV chu kì c1, mẫu M5, tốc độ quét khác nhau ghi trên đồ thị. 
Theo lý thuyết phƣơng pháp CV, ng đ c trƣng của phản ứng phụ thu c tuyến 
tính v o căn ậc hai của tốc đ quét thế ph n cực v mV/s [15 Kết quả thực nghiệm 
đƣợc gi i thiệu trong hình 9 
Hình 9. Sự phụ thuộc dòng động học phản ứng J vào v0,5. 
Đối v i phản ứng 1, ng án sóng có sự phụ thu c theo phƣơng trình y = -
3,54.x – 4,81 v i hệ số tƣơng quan R2 = 0,999, ng t i h n có sự phụ thu c theo 
phƣơng trình y = -7,94.x – 1,79 v i hệ số tƣơng quan tƣơng ứng là R2 = 0,998 Đối 
v i phản ứng 2, ng án sóng có sự phụ thu c theo phƣơng trình y = -2,77.x – 56,86 
v i hệ số tƣơng quan R2 = 0,960, ng t i h n có sự phụ thu c theo phƣơng trình y = -
26,46.x – 31,28 v i hệ số tƣơng quan tƣơng ứng l R2 = 1,000 Nhƣ vậy số liệu thực 
nghiệm thu đƣợc ph hợp v i lý thuyết của ph n cực volt – ampe CV [15 , v o đó 
thêm m t lần nữa kh ng định đ tin cậy cao của phép đo cũng nhƣ xử lý số liệu 
 87 
4 KẾT LUẬN 
Kết quả nghiên cứu cho thấy, ằng kỹ thuật vi ph n cho phép xác định chính xác và 
tin cậy hơn các đ i lƣợng hóa lí – nhiệt đ ng học v đ ng học – của m t hay nhiều phản 
ứng điện hóa trên đƣờng cong ph n cực CV Việc xác định chính xác ng đ ng học J của 
phản ứng điện hóa cho phép nghiên cứu quá trình xảy ƣ i tác đ ng của nồng đ chất phản 
ứng v tốc đ quét thế ph n cực D ng đ ng học phụ thu c tuyến tính v o căn ậc hai của 
nồng đ theo ng J=kCC
0,5
 + JC0, v ph hợp v i lý thuyết ph n cực volt – ampe CV l phụ 
thu c tuyến tính v o căn ậc hai của vận tốc quét thế ng J = kvv
0,5
 +Jv0. 
 TÀI LIỆU THAM KHẢO 
1. B Tài nguyên – M i trƣờng (2015), Báo cáo tổng kết dự án Ứng dựng công nghệ không 
đốt trong xử lý đất nhiễm hóa chất bảo vệ thực vật POP tồn lưu. 
2. Dƣơng Quang Huấn, Lê Xuân Quế v đồng tác giả khác (2013), Báo cáo khoa học "Xử lý 
đất ô nhiễm thuốc BVTV khó phân hủy - POP", ĐHSP H N i 2. 
3. Nguyễn Quang Hợp, Lê Thị Th y Dƣơng, Phan Thị Ngát, Dƣơng Quang Huấn, Nguyễn 
Văn Bằng, Lê Xuân Quế (2013), Nghiên cứu tách thuốc bảo vệ thực vật khó phân hủy 
(POP) tồn dư trong đất bằng phương pháp chiết nước với phụ gia QH1, T p chí Hóa học, 
T.51 (6ABC), tr.445-448. 
4. Nguyễn Quang Hợp, Trần Quang Thiện, Dƣơng Quang Huấn, Nguyễn Văn Bằng, Lê 
Xuân Quế, (2015), Nghiên cứu tách thuốc bảo vệ thực vật khó phân hủy (POP) tồn dư 
trong đất bằng phương pháp chiết nước với phụ gia QH2, T p chí Hóa học, T.53, số 4E1. 
5. C ng ƣ c Stockholm (2001), Về các hợp chất hữu cơ khó phân hủy (POP). 
6. Vũ Đức Toàn (2008), Đánh giá ô nhiễm và biến đổi DDT trong đất tại Hà Nội. 
7. A.A. Peverly, J.A. Karty, D.G. Peters (2013), Electrochemical reduction of 
(1R,2r,3S,4R,5r,6S) - hexachlorocyclohexane (Lindane) at silver cathodes in organic 
and aqueous–organic media, Journal of Electroanalytical Chemistry 692, 66. 
8. A.A. Isse, S. Gottardello, C. Durante, A. Gennaro (2008), Dissociative electron transfer to 
organic halides: Electrocatalysis at metal cathodes, Physical Chemistry Chemical Physics 
10, 2409. 
9. A.A. Isse, G. Sandonà, C. Durante, A. Gennaro (2009), Voltammetric investigation of the 
dissociative electron transfer to polychloromethanes at catalytic and noncatalytic 
electrodes, Electrochimica Acta 54, 3235. 
10. M.P. Foley, P. Du, K.J. Griffith, J.A. Karty, M.S. Mubarak, K. Raghavachari, D.G. Peters 
(2010), Electrochemistry ofsubstituted salen complexes ofnickel(II): Nickel(I)- catalyzed 
reduction ofalkyl and acetylenic halides, Journal of Electroanalytical Chemistry 647, 194. 
11. P. Vanalabhpatana, D.G. Peters (2005), Catalytic reduction of 1,6-dihalohexanes by nickel(I) 
salen electrogenerated at glassy carbon cathodes in dimethylformamide, Journal of The 
Electrochemical Society 152, E222. 
12. Caitlyn M. McGuire, Dennis G. Peters (2014), Electrochemical dechlorination of 4,4 - 
(2,2,2 –trichloroethane -1 , 1- diyl)bis(chlorobenzene) (DDT) at silver cathodes, 
Electrochimica Acta 137, 423–430. 
13. Trần Quang Thiện, Lê Xuân Quế (2016), Nghiên cứu khử phân hủy DDT bằng phân cực 
điện hóa, T p chí Hóa học (chờ đăng) 
14. Trần Quang Thiện, Nguyễn Quang Hợp, Lê Xuân Quế (2016), Xác định thế và dòng động 
học của phản ứng khử DDT trên đường phân cực CV, T p chí Phân tích Hóa, lí và sinh 
học, (chờ đăng) 
15. Allen J. Bard, Larry R. Faulkner (2001), Electrochemical Methods: Fundamentals and 
Applications, 2nd Edition, ISBN: 978-0-471-04372-0, Wiley Ed. , New York.