Nghiên cứu tổng hợp và tính chất xúc tác của vật liệu Nanospinen bậc ba AB2O4 (A = Cu2+, Zn2+; B = Al3+, Cr3+) trong phản ứng oxidehydro hoá etylbezen

 1 
Nghiên cứu tổng hợp và tính chất xúc tác của vật 
liệu Nanospinen bậc ba AB2O4 (A = Cu
2+
, Zn
2+
; B 
= Al
3+
, Cr
3+) trong phản ứng oxidehydro 
hoá etylbezen 
Nguyễn Hồng Vinh 
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên; Khoa Hóa học 
Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ; Mã số: 62 44 27 01 
Người hướng dẫn: 
1. PGS. TS. Hoa Hữu Thu 
2. GS. TSKH. Ngô Thị Thuận 
Năm bảo vệ: 2011 
Abstract. Nghiên cứu tổng hợp và các điều kiện tổng hợp ảnh hưởng đến sự hình thành 
hạt nano ZnCr2O4, ZnAl2O4 bằng phương pháp thủy nhiệt. Tiến hành phân tích cấu 
trúc, các tính chất bề mặt của các vật liệu xúc tác bằng phương pháp vật lý và hóa lý 
hiện đại đáng tin cậy: XRD, phân tích nhiệt DTA-TGA, IR, SEM, TEM, BET, EDX, 
TPD-NH3. Từ các kết quả XRD tính kích thước hạt theo phương trình Scherrer, TEM, 
BET đã cho thấy các nanospinel đạt kích thước hạt~10mm. Các nanospinel có tính axit 
cao. Tiến hành khảo sát hoạt tính xúc tác của cac nanospinel trong phản ứng oxidehydro 
hóa etylbenzen thành styrene ở các điều kiện nhiệt độ và các điều kiện khác như thời 
gian tiếp xúc, tốc độ dòng oxi không khí. Trên các xúc tác ZnAl2-xCrxO4 và Zn1-
xCuxAl¬2O4 cho thấy chúng có độ chọn lọc rất cao 100% tính trên sản phẩm lỏng 
Keywords. Vật liệu nanospinen; Chất xúc tác; Hóa hữu cơ 
Content. 
A. GIỚI THIỆU LUẬN ÁN 
1. Tính cấp thiết của luận án 
Nhu cầu styren (ST) trên thế giới rất lớn, vì ST là monome đặc biệt chứa nhóm phenyl 
trong phân tử, sản lượng ST trên thế giới hiện nay đạt 25 triệu tấn/năm, trong đó Châu Á 
chiếm khoảng 9% (tức là gần 2,5 triệu tấn/năm). Việc sản xuất ST đòi hỏi phải có xúc tác và 
tách ST ra khỏi sản phẩm phụ là khó khăn. Nhà máy lọc dầu Dung Quất ở Quảng Ngãi chưa 
có phân xưởng sản xuất ST. Vì thế việc nghiên cứu chế tạo được xúc tác có độ hoạt động 
cao và đặc biệt có độ chọn lọc cao là rất cần thiết để nâng cao hiệu quả kinh tế sản xuất ST. 
Mặt khác, các loại xúc tác công nghiệp mà cơ bản là Fe2O3, chất tăng tốc K2O và một số 
oxit kim loại chuyển tiếp làm bền cấu trúc pha hoạt động xúc tác làm việc ở nhiệt độ cao 
600 - 700
0C trong sự có mặt của hơi nước hay CO2 không thật kinh tế. 
Hiện này, sự phát triển rất mạnh mẽ của xúc tác nano do chúng có độ hoạt động và độ 
chọn lọc cao nên luận án có mục đích chế tạo hệ xúc tác nano spinen AB2O4 (A=Zn, Cu; 
B=Cr, Al) nhằm tìm ra hệ xúc tác mới có độ hoạt động và độ chọn lọc cao cho quá trình 
chuyển hoá etylbenzen (EB) thành ST. 
 2 
2. Mục tiêu của luận án 
Tổng hợp được các nanospinen có thành phần khác nhau theo các quy luật nhất định 
có công thức tổng quát là ZnCrxAl2-xO4, Zn1-xCuxAl2O4 (x=0, 0.25, 0.5, 0.75, 1) dựa trên 
phương pháp thủy nhiệt được cải tiến, có độ hoạt động xúc tác và độ chọn lọc cao cho phản 
ứng oxidehydro hóa EB thành ST. 
 Nghiên cứu sự hình thành nanospinen của các dãy xúc tác ZnCrxAl2-xO4, Zn1-xCuxAl2O4 
tìm ra các quy luật tính chất đặc trưng cũng như hoạt tính của chúng trong phản ứng 
oxidehydro hoá EB thành ST. 
Trên cơ sở kết quả nghiên cứu lựa chọn tìm ra một loại xúc tác có hoạt tính và độ 
chọn lọc thích hợp cho phản ứng oxidehidro hóa EB thành ST. 
 3. Những đóng góp mới của luận án 
 Đã nghiên cứu tổng hợp một cách hệ thống một số nanospinen AB2O4 (A = Cu
2+
, 
Zn
2+
, B = Cr
3+
, Al
3+
) và các điều kiện ảnh hưởng đến kích thước hạt nanospienl trong quá 
trình tổng hợp. Đây có thể là công trình nghiên cứu đầu tiên về nanospinen ở nước ta. 
 Các dữ kiện đánh giá độ hoạt động của các xúc tác nanospinen và đặc biệt của xúc tác 
ZnCr2O4 cho thấy nó hoạt động ở nhiệt độ thấp hơn (300-350
0C) so với các xúc tác truyền 
thống hoạt động ở nhiệt độ cao (600-7000C) trong phản ứng oxidehydro hóa EB thành ST. 
 Các xúc tác nanospinen dãy Zn1-xCuxAl2O4 có độ chọn lọc ST rất cao ~100% trên sản 
phẩm lỏng trong phản ứng oxidehydro hoá EB. Điều này rất có ý nghĩa vì công nghệ tách 
ST khỏi sản phẩm lỏng rất phức tạp, nó có thể sẽ đơn giản hóa về công nghệ tách sản phẩm 
sau phản ứng oxidehidro hóa EB. 
4. Cấu trúc của luận án 
Luận án bao gồm các phần sau: Mở đầu, Tổng quan, Thực nghiệm, Các kết quả và 
thảo luận, Kết luận, Tài liệu tham khảo, Phụ lục. 
B. NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN 
Chương 1: TỔNG QUAN 
1.1 Giới thiệu về ST 
1.2 Tổng quan xúc tác cho quá trình sản xuất ST từ EB 
1.3 Cơ chế phản ứng dehydro hoá EB 
Chương 2: THỰC NGHIỆM 
2.1. Tổng hợp nanospinen ZnCr2O4 
 Ở đây chúng tôi sử dụng phương pháp thủy nhiệt cải tiến để tổng hợp nanospinen 
ZnCr2O4.Hóa chất sử dụng: Zn(NO3)2.6H2O, Cr(NO3)3.9H2O, NH4OH.25% tinh khiết PA, 
Trung Quốc. 
 Chúng tôi tổng hợp spinen ZnCr2O4 theo sơ đồ tổng hợp chung dưới đây (hình 2.1) 
2.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian xử lý sau khi thủy nhiệt gel 
2.1.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt nanospinen ZnCr2O4 
Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt (nhiệt độ thủy nhiệt trong autoclave) từ 130-2100C. 
Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt (thời gian thủy nhiệt trong autoclave): 10h-40 h 
Ảnh hưởng của pH thủy nhiệt từ 5 đến 9. 
Ảnh hưởng của nồng độ Zn2+ từ 0.05M-0.25M. 
2.2. Tổng hợp nanospinen ZnAl2O4 
2.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian xử lý sau khi thủy nhiệt gel 
2.2.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt nanospinen ZnAl2O4 
Tiến hành tương tự như với nanospinen ZnCr2O4. 
2.3 Biến đổi ion hóa trị 3 ở hốc bát diện (Zn)td(CrxAl2-x)
bd
O4 
2.4 Biến đổi ion hóa trị ở hốc tứ diện (Zn1-xCux)
Td
(Al2)
Bd
O4 
2.5 Khảo sát hoạt tính xúc tác của các nanospinen trong phản ứng oxidehydro hóa EB. 
 3 
Hình 2.1 Sơ đồ chung tổng hợp thủy nhiệt cải tiến nanospinen AB2O4 (A=Zn
2+
, 
Cu
2+
; B = Cr
3+
, Al
3+
) 
2.5.2 Thiết bị phản ứng 
Chúng tôi sử dụng thiết bị ống dòng để khảo sát hoạt tính xúc tác của các nanospinen 
trong phản ứng oxidehydro hóa EB. Sản phẩm khí được để thoát ra khỏi phòng thí nghiệm. 
Sản phẩm lỏng được phân tích trên máy GC - MS. 
Trong luận án này chúng tôi đã nghiên cứu: 
a) Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng lên độ chuyển hoá EB thành ST. 
b) Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc giữa chất tham gia phản ứng và xúc tác lên độ 
chuyển hoá EB: 
c) Ảnh hưởng của tốc độ dòng không khí hay tỷ lệ oxi/EB. 
d) Xác định độ bền xúc tác theo thời gian phản ứng 
e) Khảo sát khả năng tái sinh của xúc tác 
Chương 3. CÁC KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 
3.1 Tổng hợp và đặc trưng các xúc tác nanospinen AB2O4 theo phương pháp thuỷ 
nhiệt. 
3.1.1.Tổng hợp nanospinen ZnCr2O4. 
3.1.1.1.Tìm khoảng nhiệt độ nung sau khi thủy nhiệt. 
Sau khi thủy nhiệt và thủy nhiệt trong autoclave chúng tôi đã thực hiện phân tích nhiệt gel 
để tìm khoảng nhiệt độ nung. Kết quả trình bày ở Hình 3.1. 
Nung (T, t ) 
Nanospinen 
Thủy nhiệt trong autoclave 
(T, t) 
Lọc, sấy khô (T, t) 
Dung dịch 
NH4OH 5% 
Khuấy đều 
(pH, t) Dung dịch A2+ (M) 
( Zn
2+
, Cu
2+
) 
Dung dịch B3+ (M) 
( Cr
3+
, Al
3+
) 
 4 
Furnace temperature /°C0 100 200 300 400 500 600 700
TG/%
-20
-10
0
10
20
dTG/% /min
-8
-6
-4
-2
HeatFlow/µV
-25
-15
-5
5
15
Mass variation: -10.83 %
Mass variation: -11.35 %
Mass variation: -3.46 %
Peak :117.75 °C
Peak :242.40 °C
Peak :407.26 °C
Figure:
14/04/2009 Mass (mg): 39.38
Crucible:PT 100 µl Atmosphere:AirExperiment:ZnCr2O4
Procedure: 30 ----> 800C (10C.min-1) (Zone 2)Labsys TG
Exo
Hình 3.1. Phổ phân tích nhiệt DSC và 
TGA của mẫu gel Zn(OH)2. Cr(OH)3 
Kết quả phân tích nhiệt cho thấy mẫu gel cần phải nung ở nhiệt độ lớn hơn 407.20C. 
3.1.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý sau khi thủy nhiệt gel (nhiệt độ nung). 
Chúng tôi đã nung gel kẽm crom hidroxit ở các nhiệt độ từ 1000C đến 5000C rồi ghi 
phổ XRD.Kết quả được trình bày trên hình 3.2. Kết quả cho thấy ở nhiệt độ 5000C mẫu 
rắn thu được có đặc trưng rõ ràng là tinh thể nanospinen 2-3 nghĩa là mẫu nung ở 5000C và 
5h kiểm tra kết luận này, chúng tôi lặp lại bằng cách lấy lại mẫu gel hidroxit kẽm và crom 
ở 5000C, 5h rồi ghi phổ XRD (hình 3.3). Mẫu cho các góc phản xạ 2=310(d220); 
35.5
0
(d330) và 63
0
(d440) đặc trưng cho nanospinen. Kết quả này rất phù hợp với phương 
pháp phân tích nhiệt đã trình bày ở hình 3.1. 
Chúng tôi đã tính được kích thước hạt của nanospinen là D = 11.34 nm. Ảnh TEM 
(hình 3.5) cho thấy hạt spinen ~10nm. Như vậy qua các kết quả XRD, TEM đã khẳng định 
vật liệu tổng hợp được là nanospinen ZnCr2O4 có kích thước hạt khoảng từ 10-11.3nm. 
3.1.1.3. Ảnh hưởng của thời gian nung đến kích thước hạt nanospinen ZnCr2O4 
Thời gian thủy nhiệt rất quan trọng trong quá trình thủy nhiệt các phản ứng ngưng tụ 
giữa nhân và các phân tử tiền chất xảy ra. Chúng tôi thực hiện thủy nhiệt với thời gian 20h. 
Sau đó nung xúc tác ở 5000C trong 5h chúng tôi đã ghi phổ XRD của các mẫu và kết quả 
trình bày ở hình 3.4 từ các phổ XRD của các spinen thu được cho thấy đó là các 
nanospinen: Chúng đều cho các píc đặc trưng cho nanospinen trong khoảng từ 20 - 70oC ở 
các góc 2 =310, 35,50 và 63,20C, trong đó mẫu ứng với thời gian 5h cho kết quả tốt nhất. 
Các thí nghiệm sau này chúng tôi làm theo các kết quả này: 
- Nhiệt độ nung 5000C 
- Thời gian nung 5h. 
Hình3.2. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu 
rắn ZnCr2O4 được xử lý trong 5h ở các nhiệt 
độ khác nhau. 
 5 
Hình 3.3. Phổ nhiễu xạ tia X của các 
mẫu rắn ZnCr2O4, được xử lý ở nhiệt 
độ 5000C, với các thời gian khác 
nhau. 
Mau ZnCr2O4-212
01-073-1962 (C) - Zincochromite, syn - ZnCr2O4 - WL: 1.5406 - Cubic - a 8.28000 - b 8.28000 - c 8.28000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered
1)
File: Thoa K50S mau Spinel-012.raw - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Anode: Cu - Creation: 23/12/2008 12:34:28 PM
 Left Angle: 34.820 ° - Right Angle: 37.730 ° - Left Int.: 2.00 Cps - Right Int.: 2.00 Cps - Obs. Max: 35.995 ° - d (Obs. Max): 2.493 - Max Int.: 187 Cps - Net Height: 185 Cps - FWHM: 0.745 ° - Chord Mid.: 3
L
in
 (
C
p
s
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
140
150
160
170
180
190
200
210
220
230
240
250
260
270
280
290
300
2-Theta - Scale
20 30 40 50 60 70 80
d
=
2
.9
1
8
d
=
2
.4
9
3
d
=
2
.4
0
3
d
=
2
.0
6
8
d
=
1
.6
9
3
d
=
1
.5
9
2
d
=
1
.4
6
6
d
=
1
.3
1
2
d
=
1
.2
6
8
Hình 3.5. Ảnh TEM của mẫu 
ZnCr2O4 được xử lý nhiệt ở 500
0
C, 
trong 5 giờ. 
Hình 3.6. Phổ IR của mẫu 
nanospinen ZnCr2O4. 
3.1.1.4.Kết quả phân tích IR 
Trên hình 3.6 là phổ IR của mẫu nanospinen ZnCr2O4 chúng tôi thấy xuất hiện các 
dải hấp thụ ở 519 và 623 cm-1. Píc ở 623 cm-1 đặc trưng cho liên kết kim loại Cr-O trong 
hốc bát diện của mạng tinh thể spinen còn píc ở 519 cm-1 đặc trưng cho liên kết Zn-O ở 
trong hốc tứ diện. 
Trên hình 3.7 là kết quả phân tích phổ EDX của mẫu ZnCr2O4 ta thấy các nguyên tố 
Zn, Cr, Al, O đã được phát hiện với tỷ lệ Zn/Cr= 34.87/65.13 (Zn1.1Cr1.9O4) tỷ lệ này gần 
với tỷ lệ dự kiến trong ZnCr2O4. 
Một đặc trưng quan trọng của các hạt nano là diện tích bề mặt riêng lớn. Chúng tôi đã 
xác định diện tích bề mặt riêng của ZnCr2O4 theo phương pháp BET. 
Hình 3.4 Phổ hiễu xạ ti X của 
mẫu được xử lý ở 5000C, 5 giờ 
 6 
Hình 3.7. Phổ EDX của nanospinen 
ZnCr2O4 . 
Hình 3.8 Giản đồ TPD-NH3 của 
ZnCr2O4 
Kết quả diện tích bề mặt riêng của ZnCr2O4 là: 111.150 m
2
/g. 
Kết quả xác định độ axit của các nanospinen bằng phương pháp TPD-NH3. 
Giản đồ TPD-NH3 của ZnCr2O4 trên Hình 3.8 được đặc trưng bởi 3 píc hấp phụ. Như 
vậy trên xúc tác nanospinen ZnCr2O4 tồn tại cả ba loại tâm axit yếu, trung bình và axit 
mạnh. Như vậy, tất cả các kết quả đã được trình bày ở trên đã khẳng định hạt ZnCr2O4 được 
chúng tôi tổng hợp là hạt nano spinen với thành phần hoá học như ý muốn và mang tính 
axit, một yếu tố thuận lợi cho tính chất xúc tác của vật liệu. 
3.1.2 Các yếu tố ảnh hưởng tới kích thước hạt nanospinen 
3.1.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ thuỷ nhiệt 
Hình 3.9. Nhiễu xạ đồ của các 
nanospinen Z.C(7)(5) được xử lý ở các 
nhiệt độ khác nhau. 
Nhiệt độ thủy nhiệt làm tăng tốc 
độ hình thành nhân và tốc độ ngưng tụ 
lớn lên của hạt. Chúng tôi đã thay đổi 
nhiệt độ thủy nhiệt trong autoclave từ 
130-210
)C. Gel thu được sau đó nung ở 
500
0
C, 5h. Chụp XRD kết quả trình bày 
ở Hình 3.9. Trên Hình 3.9 là phổ phối 
hợp XRD của mẫu nanospinen ZnCr2O4. 
Ta thấy khi tăng dần nhiệt độ thủy nhiệt 
lên 1300C đến 2100C thì kích thước hạt 
giảm dần từ 1300C đến 1900C đạt đến 
kích thước nhỏ nhất 5.26nm. 
Các hạt thu được được phân tích thành phần hóa học bằng phương pháp EDX. Kết quả 
phân tích được trình bày ở bảng 3.2. Mẫu được thủy nhiệt ở 1500C cho thành phần rất phù 
hợp với kết quả đã được tính từ công thức của spinen. Chúng tôi coi đây là điều kiện phù 
hợp cho sự hình thành hạt và từ đó lấy điều kiện này để nghiên cứu tiếp theo. 
 7 
Bảng 3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ thuỷ nhiệt tới kích thước hạt nanospinen ZnCr2O4. 
 Thông số 
Tên mẫu 
Nhiệt độ 
thủy nhiệt, 
0
C 
Kích thước tinh thể 
tính theo nhiễu xạ 
đồ XRD, nm 
Thông số tế bào 
tinh thể, A0 
Tỷ lệ 
Zn/Cr, 
tính toán 
Tỷ lệ được 
xác định 
theo EDX 
ZC(7)(20)(130) 130 10.98 ao=8.3267 0.5 0.52 
ZC(7)(20)(150) 150 9.02 ao= 8.3267 0.5 0.53 
ZC(7)(20)(170) 170 6.76 ao=8.3267 0.5 0.32 
ZC(7)(20)(190) 190 5.26 ao=8.3267 0.5 0.31 
ZC(7)(20)(210) 210 5.95 ao=8.3267 0.5 0.27 
3.1.2.2 Ảnh hưởng của thời gian xử lý thuỷ nhiệt 
 Để nghiên cứu ảnh hưởng của của thời gian xử lý thủy nhiệt chúng tôi đã lựa chọn: tỷ 
lệ ion kim loại Zn2+/Cr3+ = 0,5 ; pH = 7, nhiệt độ thuỷ nhiệt 1500C, thời gian thuỷ nhiệt thay 
đổi từ 10 h đến 40 h. Các kết quả thu được được ghi phổ XRD (hình 3.10). Tính kích thước 
hạt, hằng số mạng và phân tích EDX. Các kết quả được trình bày ở bảng 3.3. 
Bảng 3.3 Ảnh hưởng của thời gian thuỷ nhiệt tới kích thước trung bình của 
nanospinen ZnCr2O4 ở điều kiện:Zn
2+
/Cr
3+
 = 0,5 , pH =7, nhiệt độ thuỷ nhiệt 150oC trong 
autoclave. 
Tên mẫu 
Thời gian 
thuỷ nhiệt 
trong 
autoclave, h 
Kích thước 
hạt, nm 
Hằng số mạng 
ao, A
o 
Tỷ lệ Zn/Cr 
thí nghiệm 
Tỷ lệ thực 
đo theo 
EDX 
 ZC(7)(10)(150) 10 13.00 a0 =8.3267 0.50 0.42 
ZC(7)(20)(150) 20 11.34 a0=8.3267 0.5 0.50 
ZC(7)(30)(150) 30 6.94 a0=8.3267 0.5 0.37 
ZC(7)(40)(150) 40 8.02 a0=8.3267 0.5 0.26 
Hình 3.10 Phổ phối hợp XRD của các 
nanospinen ZnCr2O4 thu được theo 
thời gian thuỷ nhiệt khác nhau. 
Hình 3.11 Phổ phối hợp XRD của các 
nanospinen ZnCr2O4 theo pH thuỷ nhiệt 
khác nhau từ 5 đến 9. 
Thông số 
phản ứng 
 8 
3.1.2.3 Ảnh hưởng của pH thuỷ nhiệt (pH thay đổi từ 5 đến 9) 
Trong quá trình thủy nhiệt, xảy ra các phản ứng ngưng tụ giữa các nhân và tiền chất, 
pH có thể đóng vai trò làm xúc tác cho quá trình này. Chúng tôi tiến hành tổng hợp ZnCr2O4 
ở các pH khác nhau. Sau đó các chất rắn thu được được ghi XRD. Tính kích thước tinh thể 
theo phương trình Sherrer, phân tích nguyên tố theo phương pháp EDX. Các kết quả được 
trình bày ở Bảng 3.4. 
Bảng 3.4 Ảnh hưởng của pH đến kích thước trung bình của hạt nanospinen ZnCr2O4 
(tỷ lệ mol Zn2+/Cr3+ = 0,5 ; nhiệt độ thuỷ nhiệt 1500C; thời gian thuỷ nhiệt 20 h; pH:5- 9). 
Thông số 
phản ứng 
Tên mẫu 
pH Kích thước 
hạt, nm 
Tỷ lệ Zn/Cr tính 
toán 
Tỷ lệ Zn/Cr 
xác định 
theo EDX 
ZC(5)(20)(150) 
5.0 24.9 0.50 0.55 
ZC(6)(20)(150) 6.0 22.91 0.50 0.53 
ZC(7 ... 4 MoO6 thick film prepared dry sol-gel citrate 
method", Sensors and Actruators B, 77, pp. 1675-1679. 
23. G.N. Chaudhari, N.N. Gedam, SV. Jagtap. SV. Manorama (2008), "H2S sensing 
properties of nano crystalline Sr2Fe0.6Ni0.4MoO6 thik film prepared by sol- gel citrate 
method", Tahama, 77, pp. 1675- 1679. 
24. Chih- cheng Yang, San- Yuan chen, Syh-Yuh Cheng (2004), "Synthesis and physical 
characteristics of ZnAl2O4 nano Crystaline and ZnAl2O4/EuCO2- shell structure via hydro 
thermal route", Powder technology, 148(2004), pp. 3-6. 
25. A.C.F.M. Costa. V.J. Silva. D.R. Corneso, M. R. Morelli, R. H. G. A. Kiminami, 
L.Gama (2008), "Magnetic and structure properties of NiFe2O4 ferrite nanopowder doped 
with Zn
2+
", Journal of Magnetisme and Magetic Materials, 320 e370- e372. 
26. B.L.Cushing, V.L.Kolesmicheko and J.O’connor (2004), "Recent advances in the 
Liquid-Phase synthesis of inorgeric nanoparticles", Chem.Rew.,104, pp. 2893-2946. 
27. Debanjan Guin, Babita Baruwati, Sunkara V. Marorama (2005), "Catallytic activity of 
nanoparticlels for azo-dye degradation", Journal molecular Catalysis A: Chemical, 242, pp. 
26-31. 
28. I.Diaz, D.Langston, G.Ovejero, M.D.Romero, E.Dieg (2010), "Purification process 
design in the production of styrene monomer", Che.Eng.Pro., 49, pp. 357-375. 
29. K.R.Devoldere and G.F.Frorment (1999), "Coke formation and gasifiction in the 
catalytic dehydrogenation of ethylbenzen", Ind.Eng.Chem.Res, 38, pp.3626-3633. 
30. N.Dizge, B.Keskinler, A.Tanriseven (2009), "Biodiesel production from canola oil by 
using lipase in mobilize’d onto hydrophobic microporous styrene Divinylbenzene 
copolymer", Biochemical Engineering Journal, 44, pp. 220-225. 
 26 
31. D.Domenichini, D.Aymes, D.Perriat, B.Gillot (1994), "Evidence of a hopping 
meschanism between Mo
3+
 and Mo
4+
 octahedral Cation in molybdenum spinen Ferrites", 
Materials chemistry and Physics, 39, pp. 84-84. 
32. R.S.Drago, K.Jurczuk (1994), "Oxidative dehydrogenation of ethylbenzene to styrene 
over carnonaceous catalysts", Appl.Catal.A: General, 112, pp.117-124. 
33. J.G.S. Duque. EA. Souza, CT. Menese, L. Kubota (2007), "Magnetic properties of 
NiFe2O4 nanoparticles produced by a new chemical method", Physical B, 398. pp. 287-290. 
34. Encyclopedia of chemical technology (1971), Vol. 13, pp. 119-137. 
35. Enver Demirhan, Fatma Kademirli, Mithat Kandemirli, Vasyl kovalishym (2007), 
"Investigation of the physical and the ological properties of SBR- 1712 rule compounds by 
neural network approaches", Materials and Design, 28, pp, 1737-1741. 
36. Fens Luo, Chum- Hua Yan (2008), "Anti- phase boundaries pinned abnormal positive 
magnet toresistance in Mg doped nanocrystalline zinc spinen ferrite", Chemical physics 
letters, 452, pp. 296-300. 
37. B.C.Gates (1992), Catalytic Chemistry , John Wiley & Sons.Inc, Printed in Singapore. 
38. G. Ertl, H. Knozinger, J. Weitkamp (1999), Preparation of solid Catalysts, Wiley – VCH. 
39. R.M.Freine, F.F de Sousa, A.L. Pinheiro and thoas (2009), "Studies of catalytic activity 
and coke deactivation of spinen oxides during ethylbenzen dehydrogenation", Appl.Catal A: 
General, 359, pp. 165-179. 
40. H.Fang, L.Li, Y.Yang, G.Yan, G.Li (2008), "Low-temperature synthesis of highly 
crystallized LiMnO4 alpha mangaese dioxide nanorod", Journal of Powder Sources, 184, 
pp. 494-497. 
41. B.Gillot, B.Domenichini (1997), "Effect of the oreoearation method and grinding time if 
some mixed vaemcu ferrite spinens on their cationic distribution and thermail stability 
toward oxygen", Materials chemistry and physics, 47, pp. 217-224. 
42. B.Gillot, V.Nivoix, E.Kester, O,Nusillard, C.Villete, Ph,Taihades, A.Rousset (1997), 
"Reactivity toward oxygen and cation distribution in copper manganese ferrite spinens fine 
powder", Physics, 48, pp. 111-118. 
43. D.Gmin, B.Barunati, S.V.Manorama (2005), "A simple chemical synthesis of 
nanocrystalline A Fe2O4 (A=Fe, Ni, Zn): An Efficient Catalysts for selective oxidation of 
styrene", Journal of Molecular Catalysis A : Chemical, 242, pp. 26-31. 
44. D.Guin, B.Baruvati, S.V.Manorama (2006), "Synthesis and characterization of nano 
spinen by the co-precipitated method", J.Mol.Catal. A chemical, 248, pp. 28-33. 
45. Guoying Zhang, Chumsheng Li, Fang yi Cheng, Jun Chen (2007), "Sythesis and 
characterization of spinen by PVA evaporation", Sensors and actuators B, 120, pp. 403-410. 
46. P.P.Hankare, U.B.Sankpal, K.P.Patil, I.S.Mulla.P.D.Lokhande, N.S.Gajbhie (2009), 
"Synthesis and characterization of CoCrxFe2-xO4 nanoparticales", Journal of Alloys and 
Compounds, 485, pp. 798-801. 
47. T.Hirano (1986), "Active Phase in potasium promated iron oxide catalyst for 
dehydrogenation of ethylbenzene", Appl. Catal, 26, pp. 81-90. 
48. N.Ikeraga, T.Tosuruda, K.Senma, T.Yamaguchi, Y.Sakurai and T.Suzuki (2000), 
"Dehydrogenation of ethylbenzene with carbon dioxide using activated carbon supported 
catalysts", Ind.Eng.Chem.Res., 39(5), pp. 1228-1234. 
49. N.J.Jebarathinam, M.Eswaramuorthy, V.Krishnasamy (1996), "Nonoxidative and 
Oxidative dehyrogenation of ethylbenzene over Zn-Fe-Cr ternary spinen system", 
Appl.Catal.A: General, 145, pp. 57-74. 
50. Jing Jiang, Liang chao Li (2007), "Synthesis of sphere- like Co3O4 nanocrystals via 
simple polyol route", Materials letters, 61, pp. 4894-4896. 
51. E.Kester, B.Gillot, Ph.Taibhades (1997), "Analysis of the oxidation process and 
 27 
mechanical evolution in nanosized copper spinen ferrites. Role of stresses on the xoervity", 
Materials chemistry and Physics, 251, pp. 258-264. 
52. S.Kits, T.Hattori, Y.Murakami (1994), "Estimation of Catalytic Performance by neural 
network product distribution in oxidative dehydrogenation of ethylbenzene", Appl. Catal. 
A.: General, pp. 173-178. 
53. H.H.Kung, M.C.Kung (1997), "Oxidative dehydrogenation of alkanes over vanadium- 
magnesium-oxides", Appl.Catal.A: Genaral, 157, pp. 105-116. 
54. W.J.Lee and G.F.Fronment (2008), "Ethylbenzene Dehydrogenation into styrene; 
Kinetic Modeling and Reactor Simulation", Ind Eng. Chem. Res., 47, pp. 1183-9194. 
55. E.H.Lee (1973), "Iron Oxide Catalyst for dehydrogenation of ethylbenzene in the 
presence of steam", Catalysis Reviews, 8(2), pp. 285-305. 
56. S.J.Liao, T.Chem.C.X.Miao, W.U.Yang, Z.K.Xie, Q.L.Chem (2008), "Nanoparticles in 
catalysis", Catal. Commn, Vol 9, pp.1817-1821. 
57. S.Li. Park, S.T.Mgung, S.W.Oh (2006), "Ultrasonic spray pypolysis of nano crystalline 
spinen LiMn2O4. Showing good Cycling performane in the 3V range", Electrochimica Acta, 
51, pp. 4089-4095. 
58. S.K.Manik, Sik.Pradhan (2006), "Preparation of nanocrystalline microwave dieletronic 
Zn2TiO4 and Zn2TiO3 mixture and X-Ray microstructure characterization by Rietrield 
method", Science direct: Physia E, 33, pp. 69-76. 
59. A.Migakoshi et al (2001), "Mn - instituted Fe-K mixed oxide catalysts for 
dehydrogenation of ethylbezene towards styrene", App. Catalysis A: General, 216, pp. 137-
146. 
60. M.Mihajlova A.Andreev, D.Shopov, R.Dimitrova (1988), "Effect for the precur for 
properties on the selectivity of Iron based- catalysts in the dehydrogenation of ethylbenzen 
to styrene", App. Catal, 40, pp. 247-253. 
61. M.Mihajlova, A.Andreev, D.Shopov, D.Andreeva, D.Dimitrova, G.Kadinov, A.Palagov 
(1987), "Proc with Int.Symp.Heterogences catalysis", Sofia , Part.2, pp. 436-441. 
62. N.Mimuna, I.Takahara, M.Saito, T.Hattori, K.Ohkuma, M.Ando, (1998), 
dehydrogenation of ethylbenzene over iron oxide based catalyst in presence of carbon oxide, 
Studies in surface science and catalysis, 114, pp 425-418 
63. N.Mimura, M.Saito (2000), "Dehydrogention of ethylbenzene to styrene over Fe2O3 
/Al2O3 catalysts in the presence of carbon dioxide-based catalysist in the presence on carbon 
oxide", Studies in surface science and catalysis, Vol 114, pp. 415-421. 
64. N.Mimura, M.Saito (2000), "Dehydrogenation of ethylbenzene to styrene over 
Fe2O3/Al2O3 catalyst in presence of carbon oxide", Catalysis today, 55, pp. 173-178. 
65. A.Miyakishi, A.Ueno, M.Ichikawa (2001), "XPS and TPO characterifaction of 
managese substituted Iron.Potassium oxide Catalysts which are selective for 
dehydrogenation of ethylbenzen into styrene", App.Catal.A: General, 219, pp. 249-258. 
66. A.Miyakoshi, A.Ueno, M.Ichikawa (2001), "Mn-substituted Fe-K mixed oxide 
catalyst for dehydrodenation of ethylbenzen towards styrene", App.Catal A, 216, pp.137-
146. 
67 .Monata, M.E.Troconis, E.Gonzaleg, C.Moram, J.Sancheg, A.Gongales, J.Quinoeg 
(2006"The nature of the iron oxide based catalyst for dehydrogeration of ethylbenzen to 
styrene", Appl.Catal A: Genenal, 310, pp.194-204 
68. M.Muhler, J.Schuetze, M.Wesemann, T.Rayment, A.Dent, R.Schlogl, G.Ertl (1990), 
"The nature of the iron oxide-based catalyst for dihydrogenation od ethylbenzen 
dehydrogenation of ethylbenzen to styren: I.Solide state Chemistry and bulk 
characterization", J.Catal, 126, pp.339-260. 
69. M.Muhler, S.Schlogl, Gert (1992), "The nature of the iron oxide based catalyst for 
 28 
dehydrogeration of ethylbenzen to styrene", Surface chemistry of the active phase, J.Catal, 
138, pp. 413-444 . 
70. Nai-sheng Chen, Xiao-Juan Yang, Er- Sheng Liu, Jin-Ling Huang (2000). "Reducing 
gas- sensing properties of ferrite compounds MFe2O4(M= Cu, Zn, Cd, and Mg)", Sensor 
and Actuators B, 66, pp. 178-180. 
71. W.Oganowski, J.Hanuza, H.Drulis, W.Mista, L.Macalik (1996), "Promotional effect of 
modylbdenum, chromium and cobalt on a V-Mg-O Catalyst in oxidative dehydrogenation of 
ethylbenzen to styrene", Appl.Catal.A.General, 136, pp. 143-159. 
72. X-L. Pan, S.S. Sheng, X. Xiong, K-Na. Fang S, S. Tudyka, N stroh, H. Bruner (2001), 
"Mesoporous spinen MgAl2O4 prepared by in situ modification of boehmite sol particle 
surface: I synthesis and characterization of the unsupported membranes", Physicochemical 
and Engineering Aspects, 179, pp. 163-169. 
73. F.Perin et.J.P.Scharff (1993), Chimie industrille, Vol. 1, Masson Publication, Paris, 
France. 
74. K.Prabhakaran, D.S.Patil, R.Dayal, N.M.Gokhah, S.C.Sharma (2008), "Synthesis of 
nano crystalline magnesium aluminate (MgAl2O4 ) spinen powder by the urea-formaldehyde 
polymer gel combusion route", Materials Research bulletin, Vol. 33 , pp. 68-73. 
75. A.Pradeep, P.Priyadharsini, G.Chandrasekaran (2008), "Solgel route of systhesis of 
nanoparticles of MgFeO4 and XRD, FTIR and VSM study", Journal of Magnetism and 
magnetic Materials, 320, pp. 2774-2779. 
76. A.Prabhakanaw, D.S.Patil, R.Dayal, L.M.Gokhak, S.C.Shama (2008), "Synthesis of 
nanocrystalline magnesium aluminate (MgAl2O3 ) spinen powder by the ure-formaldehyde 
polymer gel combustion route", Materials Resreach Bulletin, Vol. 36, pp. 36-42. 
77. Raun Kripal Sharma, omprakash Shuwal ka, N. Lak shmi, K. Venugopalan, A. Banerjll, 
P.A. Toy (2005), "Morphology and structure of ZnCr2O4 spinen crystallites", Materials 
letters, 59, pp. 3402- 3405. 
78. R.Rezni,R.Tackett, G.Lawer (2009), "Suppression of low temperature mafnetic states in 
Mn3O4 nanoparticles", J.Magne.Mater, 321, pp. 2296-2299. 
79. Sang-Ho Park, Seung- Task Myung, Sung-Wooh, Chong seung Yoon, Yang- kook Sum 
(2005), "Utrasonic spray pysolysis of nano crystalline spinen LiMn2O4 showing good 
cycling performance in the 3 V range. Eletrocbinuca Acta 51. pp 4089-4095. 
80. Shi C., Cheng M., QuZ. And Bao X. (2004), “Investigation on the catalytic roles of 
siver species in the selective catalytic reduction of NOx with Methane”, Appl. Catal. B, 51, 
pp. 171-181. 
81. Sonali Darshare, IS. Mulla (2009), "Influene of parlladium on gas- sensing performance 
of magnesium ferrite nanoparticle", Materials chemistry and physics, Vol. 134. pp. 79-81. 
82. A.Subranania, N.Angayarkami, S.N.Karthick, T.Vasndevan (2006), "Combation 
Synthesis of the inverse spinen LiNiVO4 nano-particles using gelatine as the new fuel", 
Material letters, Vol. 60, pp. 3023-3026. 
83. M.Sugino, H.Shimada, T.Turuda, H.Minora, N.Ikenaga, T.Suzuki (1995), "Oxidative 
dehydrogenation of ethylbenzene with carbon oxide", Appl.Catal.A: General, 121, pp. 125-
137. 
84. Z.Sun, L.Liu, D.Z.Jia, W.Pan (2007), "Simple synthesis of CuFe2O4 nanoparticales as 
gas-sensing material", Sensors and Actuators B, 125, pp. 144-148. 
85. Z.Sun, L.Lin, D.Z.Jia, W.Pan (2007), "Simple sythesis of CaFe2O4 nanoparticles as gas-
sensing material, sensor and Actustions B", 125, pp. 144-148. 
86. T.Thongten, A.Phuruangrat, S.Thongten (2006), "Analysis of nanocrystalline LiCoVO4 
prepared by solvothermal reaction", Materials letters, Vol. 60, pp. 3776-3781. 
87. M.Tournousc (1998), Le Solite: Approche theorique et solide riel, Masion Publication, 
 29 
Paris, France. 
88. R.Vacassy, C.Gnizand, A.Larbot, L.Cot (1996), "Synthesis of low a microporous 
MgAl2O4 spinen from Alkoxide sols containing acetylacetone", J.Mater.Sci.let,15, pp. 
2109-2111. 
89. S.Vasudevan, G.P.Rangaiat, N.V.S.N. Murthy Konfa, W.H.Tay (2009), "Application 
and evalunation of these methodoogies for plantwide control of the styrene monomer Plant", 
Ind.Eng.Chem.Res., 48, pp.10941-10961. 
90. R.K.Shama, O.Suwalka, N.Lakshmi, K.Venugopalar (2005), "Synthesis of Clorominium 
substitututed nano particles of colbat Zinc ferrite by coprecipitation", Materials Letters, 59, 
pp. 3402-3405. 
91. G.E.Vricland (1998), J.Catal, Vol. 111, p. 14. 
92. W.Weiss, D.Zscherpil and R.Schogl (1998), "On the nature of the active site for the 
ethylbenzene dehydrogenation over iron oxide catalysts", Catalysis letters, 52, pp. 215-220. 
93. B.Xiang, H.Y.Xu, W.Li (2007), "Highly Efficient Nano-sized Fe2O3-K2O catalysis for 
dehydrogenation of ethylbenzen to styrene", Chin.J.Catal, 28, pp. 841-843. 
94. C.Xiangfeng et al (2006), "Ethanol responses of the sensor based on CuFe2O4 nanocrystalline 
spinens by hydrothermal method", Materials, 120, pp. 177 – 181. 
95. C.Xiangfeng et al (2006), "Prepration of CoFe2O4 nanocrystallines by a hydrothemal 
method", Sensor and actuators B, 120, pp. 177-181. 
96. Xinhua.He, Go sheng Song, Jianghong Zhu (2005), "Non- soichiometric NiZn ferrite by 
sol-gel processing", Materials letters, 59, pp. 1941- 1944. 
97. X.Ye, N.Ma, W.Hua, Y.Yue, Ch,Miao, Z.Xie, X.Gao (2004), "Dehydrogenation of 
ethylbenzene in presence of CO2 over catalysts prepared from hydrotalute like precursors", 
J.Mol.Catal.A : chemical, 217, pp.103-108. 
98. X.Zhang, W.Jrang, D.Song, H.Sun, Z.Sun, F.Li (2009), "Salt-assisted conbustion 
synthesis of highly dispersed superaramagnetic CoFe2O4 nanopraticles", Journal of Alloys 
and compounds, Vol. 475, pp. 34-37. 
99. M.F.Zawrah, H.Hamaad, S.Meky (2006), "Synthesis and characterization of nano 
MgAlO4 spinen by the cosprecipitated method", Ceramics Inter, Vol. 32, pp. 30-35. 
100. MF.Za Wrash (2004), "Investigation of lattice constant, sintering and properties of 
nano Mg- Al spinen", Material science and enginering A, 382, pp. 362-370. 
101. Wataru Ueda, Masahiro Sadakane Hitoshi Ogihara (2008), "Nano- structuring of 
complex metal oxides for catalytic oxidation", Catalysis today, 132, pp. 2-8. 
Tiếng Pháp 
102. R. Oeein, J.P.Scharff (1992), Chimie Industrielle, Massin, Paris.