Nghiên cứu chế tạo điện cực cac bon nano biến tính, ứng dụng xác định hàm lượng vết chì trong một số mẫu nước tự nhiên

149 
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC CAC BON NANO BIẾN TÍNH, 
ỨNG DỤNG XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG VẾT CHÌ 
TRONG MỘT SỐ MẪU NƢỚC TỰ NHIÊN 
Dƣơng Thị Tú Anh 
Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên 
Cao Văn Hoàng 
Khoa Hóa học - Trường Đại học Quy Nhơn 
SUMMARY 
RESEARCH MANUFACTURE OF MODIFIED NANO- CARBON 
ELECTRODES, DETERMINE APPLICATIONS TRACE LEVELS OF 
 LEAD IN SOME NATURAL WATER SAMPLES 
Due to the outstanding advantages of the structure, mechanical properties, 
electrical properties, heat transfer and electrical conduct ivity of nano tubes in 
particular, led to hundreds of various useful properties have stimulated a wealth of 
basic research majority industry as well as applied research, from materials science to 
electronics, from physics to medicine. Therefore carbon nano tubes (CNTs) is one of the 
ideal materials for fabrication of the working electrode in an electrochemical analyzer. 
In this paper, we present the results of carbon electrode fabrication and application of 
modified nano identify trace levels of lead in some natural water samples. Analysis 
results showed that electrodes fabricated sensitivity, higher selectivity, limit of 
detection and quantification limits in smaller concentrations than glassy carbon 
electrode tradition. 
Keywords: Dissolved Von-Ampe , trace levels, methods, cacbon nano tubes and 
electrode. 
1.MỞ ĐẦU 
Những năm gần đây việc sử dụng các phƣơng pháp phân tích hiện đại, đặc biệt là 
phƣơng pháp phân tích điện hóa hòa tan đang phát triển nhanh chóng và đƣợc công 
nhận là một công cụ mạnh mẽ cho việc xác định đồng thời một số các ion kim loại nặng 
trong các đối tƣợng phân tích, nhờ vào khả năng nâng cao một cách hiệu quả việc tích 
Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 21, Số 3/2016 
150 
lũy các chất phân tích. Trong đó, phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan đƣợc xem là phƣơng 
pháp đầy triển vọng vì nó cho phép xác định lƣợng vết của nhiều kim loại và các hợp 
chất hữu cơ trong các đối tƣợng môi trƣờng. Tuy nhiên, việc nghiên cứu xác định các 
kim loại nặng thƣờng sử dụng các điện cực nhƣ điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE), 
điện cực giọt thủy ngân tĩnh (SMDE), điện cực màng thủy ngân (MFE)... những điện 
cực này có những hạn chế nhất định do sử dụng thủy ngân hoặc muối của nó. Gần đây, 
một loại điện cực thân thiện với môi trƣờng đang đƣợc các nhà khoa học quan tâm là 
điện cực dán cacbon (cacbon paste electrode – CPE). Việc chế tạo các vật liệu điện cực 
mới đáp ứng cho nhu cầu phân tích điện hóa vẫn còn là vấn đề lớn đƣợc đặt ra để có thể 
theo dõi dấu vết của các ion kim loại nặng trong các môi trƣờng khác nhau. Điện cực 
cacbon biến tính với nhiều hƣớng nghiên cứu khác nhau [1]-[12] đã phần nào giải quyết 
đƣợc vấn đề trên, đem lại hiệu quả ngày càng cao trong việc xác định lƣợng vết các ion 
kim loại và kể cả các chất hữu cơ trong các đối tƣợng phân tích. 
2. THỰC NGHIỆM 
2.1. Thiết bị dụng cụ và hóa chất 
Các phép đo đƣợc thực hiện trên hệ thiết bị phân tích cực phổ VA 797 do hãng 
Metrohm (Switzerland) sản xuất, có hệ thống sục khí tự động với hệ 3 điện cực: điện 
cực làm việc là điện cực cacbon nanotubes, đƣờng kính 3,0 ± 0,1 mm; điện cực so sánh: 
Ag/AgCl, KCl(3M); điện cực phụ trợ: điện cực Platin. 
Trƣớc khi tiến hành phân tích điện cực và bình chứa mẫu đƣợc làm sạch bằng 
dung dịch HNO3 10% và tráng rửa nhiều lần bằng nƣớc cất hai lần. 
Các dụng cụ thuỷ tinh nhƣ: bình định mức, pipét... các chai thuỷ tinh, chai nhựa 
PE, chai lọ đựng hoá chất đều đƣợc ngâm trong dung dịch HNO3 10% , tráng, rửa sạch 
bằng nƣớc cất 2 lần trƣớc khi dùng. 
Ngoài ra còn sử dụng micropipet Labpette các loại: 10  100 L; 100  1000 L 
của hãng Labnet, Mỹ; Máy đo pH Mettler toledo (Anh). 
Tất cả các hoá chất đƣợc sử dụng trong quá trình nghiên cứu đều là hoá chất tinh 
khiết phân tích (PA); Cacbon nano (Japan, Nhật); Nƣớc dùng để pha chế hóa chất và 
tráng rửa dụng cụ là nƣớc cất 2 lần và đƣợc bảo quản trong chai nhựa PE sạch. 
2.2. Tiến trình thí nghiệm theo phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan 
2.2.1. Chuẩn bị điện cực làm việc 
Điện cực làm việc (WE) là điện cực màng bitmut đƣợc chế tạo theo kiểu in situ 
trên nền cacbon nano tubes. Để chuẩn hóa điện cực làm việc, trƣớc hết điện cực chế tạo 
đƣợc, đƣợc mài bóng với giấy A4, sau đó rửa sạch điện cực bằng nƣớc cất 2 lần và để 
khô tự nhiên ở nhiệt độ phòng. Sau khoảng 15 phép đo bề mặt điện cực thƣờng đƣợc 
làm sạch bằng phƣơng pháp điện hóa, bằng cách áp lên điện cực làm việc một thế khá 
dƣơng (+300 mV) trong một thời gian nhất định và mài lại bề mặt điện cực. 
Điện cực BiF/CNTPE kiểu in situ đƣợc chuẩn bị bằng cách thêm dung dịch 
Bi(III) trực tiếp vào dung dịch mẫu và kết tủa đồng thời Bi và kim loại nghiên cứu 
151 
trên cực làm việc trong giai đoạn điện phân làm giàu với thế và thời gian làm giàu 
xác định. 
2.2.2. Ghi đƣờng Von-Ampe hòa tan 
Chuẩn bị dung dịch nghiên cứu chứa nền đệm axetat có pH nhất định, chất nghiên 
cứu, rồi cho vào bình điện phân với hệ 3 điện cực. Tiến hành đuổi oxy hoà tan bằng nitơ 
5.0 trong thời gian nhất định. Sau đó, thực hiện phép làm giàu bằng cách điện phân kết 
tủa đồng thời chất nghiên cứu và Bi lên bề mặt điện cực. Điện cực làm việc quay với 
một tốc độ không đổi ở thế nhất định và trong thời gian xác định. Kết thúc giai đoạn 
làm giàu, nghỉ 15s. Tiếp theo, quét thế anot trong một khoảng thế xác định, đồng thời 
ghi đƣờng Von-Ampe hoà tan bằng kỹ thuật Von-Ampe hòa tan xung vi phân. Kết thúc 
giai đoạn này, để làm sạch điện cực BiF/CNTPE, giữ ở thế +300mV trong thời gian 30s 
để hoà tan hoàn toàn lƣợng vết chất nghiên cứu và Bi còn lại trên bề mặt điện cực. Cuối 
cùng, xác định Ep và Ip từ các đƣờng Von-Ampe hoà tan thu đƣợc. Đƣờng Von-Ampe 
hoà tan của mẫu trắng cũng đƣợc ghi tƣơng tự nhƣ trên và luôn đƣợc ghi trƣớc trong bất 
kỳ thí nghiệm nào. 
Toàn bộ quá trình ghi đƣờng Von-Ampe hoà tan và xác định Ep, Ip đều đƣợc thực 
hiện tự động trên máy phân tích điện hóa 797 VA Computrace theo một chƣơng trình 
phần mềm lập sẵn và đƣợc điều khiển thông qua máy vi tính. 
3.KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 
3.1. Chế tạo điện cực làm việc (WE) 
3.1.1 Chuẩn bị các thiết bị và vật liệu chế tạo điện cực 
Tiện ống teflon có kích thƣớc chiều dài 52mm, đƣờng kính ngoài 3,5mm, đƣờng 
kính trong 3mm ± 0,1mm. Bên trong ống teflon có tiện các roăng có phần gai để gắn 
các chốt inox, làm bộ phận tiếp xúc với hệ thống thiết bị phân tích 797VA. Thân điện 
cực đƣợc chia làm 2 phần, một phần để gắn chốt inox phần còn lại để nhồi vật liệu điện 
cực. Vật liệu điện cực bao gồm: cacbon nano tubes (CNTs), chất lỏng ion (n-
octylpyrydyl hexa floruo photphat, kí hiệu là OPyPF6). 
3.1.2. Qui trình chế tạo điện cực cacbon nanotubes paste (CNTPE) 
Chúng tôi dựa trên quy trình chế tạo điện cực đã đƣợc các tác giả [3], [9] nghiên 
cứu và công bố để chế tạo điện cực cacbon nanotubes. Quy trình chế tạo điện cực đƣợc 
thực hiện theo các bƣớc nhƣ sau: 
Cân 0,5g CNTs, sau đó nung nóng ở nhiệt độ 450-5000C để đuổi oxy hấp phụ trên 
CNTs. Sau khi loại bỏ oxy hấp phụ, bột CNTs đƣợc trộn đều với OPyPF6 trên cối mã 
não theo tỉ lệ thích hợp giữa CNTs và OPyPF6. Hỗn hợp thu đƣợc đem sấy ở nhiệt độ 
thích hợp. Sau đó nhồi bột nhão này vào ống teflon dài 52mm, đƣờng kính trong 3 ± 
0,1mm, phần trên của chốt kim loại có thể kết nối với máy điện hóa nhƣ một điện cực 
làm việc. 
152 
Hình 1a. Thân điện cực đã được nhồi vật liệu 
Hình 1b. Điện cực chế tạo được 
3.2. Các yếu tố ảnh hƣởng tới quá trình chế tạo điện cực 
Chúng tôi lựa chọn Pb(II) làm đối tƣợng nghiên cứu để khảo sát các yếu tố ảnh 
hƣởng tới quá trình chế tạo điện cực và nghiên cứu đặc tính điện hóa của điện cực chế 
tạo đƣợc. 
3.2.1. Khảo sát cấu trúc bề mặt điện cực BiF/CNTPE 
Để khảo sát cấu trúc bề mặt của điện cực chế tạo đƣợc, chúng tôi tiến hành chụp 
ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) trong 02 trƣờng hợp: Trƣờng hợp 1 chỉ có bột CTNs, 
trƣờng hợp 2 gồm hỗn hợp bột CNTs và OPyPF6. Kết quả đƣợc thể hiện trên hình 2: 
Hình 2a. Bề mặt cacbon nano tubes 
Hình 2b. Bề mặt hỗn hợp CNTs và OPyPF6 
Qua nghiên cứu cấu trúc bề mặt của vật liệu, chúng tôi nhận thấy bề mặt CNTs và 
bề mặt hỗn hợp bột CNTs-OPyPF6 có sự khác nhau rõ rệt. Có thể thấy rằng trên bề mặt 
của vật liệu đã xuất hiện một hệ điện cực với kích cỡ nano, tạo điều kiện thuận lợi để 
mạ lớp màng kim loại lên trên bề mặt vật liệu tốt hơn và làm tăng diện tích bề mặt lên 
đáng kể. Theo Palleschiab [3], nếu trên cùng một kích cỡ đƣờng kính của điện cực, bề 
mặt của điện cực làm bằng vật liệu CNTs so với vật liệu glassy cacbon truyền thống thì 
diện tích bề mặt tăng lên 150 lần. 
3.2.2. Khảo sát các kích cỡ điện cực ảnh hƣởng đến tín hiệu hòa tan của Pb(II) 
 Để nghiên cứu kích cỡ điện cực phù hợp với phƣơng pháp phân tích điện hóa, 
chúng tôi tiến hành nghiên cứu với 3 kích cỡ khác nhau: 2; 3 và 4 mm. Kết quả khảo sát 
ảnh hƣởng độ lớn của Ip theo kích cỡ điện cực đƣợc thể hiện trên hình 3. 
153 
Các kết quả nghiên cứu cho thấy kích cỡ điện cực 2mm thì Ip thấp, điều này có thể 
giải thích là do kích cỡ càng nhỏ thì diện tích bề mặt càng nhỏ dẫn tới khả năng làm 
giàu kim loại trên bề mặt điện cực càng giảm, nên Ip nhỏ. Tuy nhiên với kích cỡ điện 
cực 4mm thì Ip cũng giảm. Điều này đƣợc Allen J. Brad cho rằng khi kích cỡ điện cực 
lớn thì dòng khuếch tán xoáy tăng dẫn đến lƣợng kim loại sau khi điện phân làm giàu 
chủ yếu đƣợc tập trung phía vòng ngoài bề mặt điện cực tạo lớp kim loại dày hơn ở tâm 
của bề mặt điện cực, và nhƣ vậy sự làm giàu kim loại lại cần phân tích lên bề mặt điện 
cực là không đồng đều, do đó độ lặp lại kém và Ip cũng giảm. Kích cỡ điện cực 3mm 
cho tín hiệu Ip và độ lặp lại là tốt nhất, nên chúng tôi chọn điện cực có kích cỡ 3mm sử 
dụng làm điện cực làm việc. 
Hình 3. Đường DPASV của Pb(II) ở các kích cỡ điện cực khác nhau 
Điều kiện thí nghiệm (ĐKTN): [Pb2+] = 5ppb; Eđp= -800mV; tđp= 30s; v = 30mV/s; 
Eclean= 0,3V; tclean= 30s; tsk= 90s; = 2000 vòng/ phút; ; trest= 15s; 
 Erange = -800mV ÷ -200mV; 
2.3. Khảo sát ảnh hƣởng của tỉ lệ khối lƣợng của CNTs và OPyPF6 đến tín hiệu 
hòa tan của Pb(II) 
Tỉ lệ pha trộn giữa CNTs và OPyPF6 là hết sức quan trọng vì nó ảnh hƣởng trực 
tiếp đến Ip của Pb(II). Vì thế chúng tôi khảo sát các tỉ lệ pha trộn mCNTs:
6OPyPF
m = 4:6; 
5:5; 7:3; 6:4. Kết quả khảo sát đƣợc thể hiện trên bảng 1. 
Bảng 1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Ip theo tỉ lệ mC: 
6OPyPF
m 
mC : 
mOPyPF6 
3 : 7 4 : 6 5 : 5 6: 4 7 : 3 
Hiện 
tƣợng 
quá 
ƣớt 
ƣớt hơi 
ƣớt 
hơi 
khô 
khô 
ITB(Pb) 
(nA) 
- 312 427 585 378 
Từ nghiên cứu thực nghiệm chúng tôi nhận thấy: 
 Khi mCNTs:
6OPyPF
m = 3:7 (vật liệu quá ƣớt), 4:6 (vật liệu ƣớt) hoặc 7:3 (vật liệu 
khô) thì sau 1-2 lần chạy bề mặt điện cực bị vỡ ra và Ip giảm nhanh. 
154 
Khi mCNTs:
6OPyPF
m = 5:5 vật liệu hơi ƣớt nên sự kết dính của vật liệu không chặt 
chẽ, các hạt vật liệu dễ bị bong ra khỏi nhau trong quá trình làm việc nên bề mặt điện 
cực không ổn định do vậy độ lặp lại không cao. 
Đối với tỉ lệ mCNTs:
6OPyPF
m = 6:4 (vật liệu hơi khô) cho thấy Ip của Pb(II) tăng 
cao. Vấn đề này có thể là do với tỉ lệ mCNTs:
6OPyPF
m = 6:4 thành phần vật liệu đã đƣợc 
kết dính bền chặt tạo thành hệ bột nhão đồng nhất, sáng bóng. Vì vậy tỉ lệ 
mCNTs:
6OPyPF
m = 6 : 4 đƣợc chọn để chế tạo điện cực. 
3.2.4. Khảo sát nhiệt độ sấy vật liệu 
Vật liệu khi để trong điều kiện phòng thí nghiệm rất dễ hấp thụ hơi nƣớc và các 
chất khí trong không khí đặc biệt là oxy làm trơ hóa bề mặt vật liệu và giảm hoạt tính 
điện hóa. Vì thế chúng tôi phải nghiên cứu các nhiệt độ sấy nhằm đuổi toàn bộ lƣợng 
hơi nƣớc và oxy hấp thụ trên bề mặt vật liệu, hơn nữa làm tăng tính kết dính của vật 
liệu. Các kết quả khảo sát đƣợc thể hiện trên hình 4. 
Hình 4. Đường DPASV của Pb(II) ở các nhiệt độ sấy vật liệu khác nhau 
ĐKTN: [Pb2+] = 6,5ppb; các điều kiện khác như hình 3 
Kết quả khảo sát cho thấy, khi sấy vật liệu ở nhiệt độ 50oC ; 100
o
C và 150
o
C thì Ip 
của Pb(II) thu đƣợc thấp. Khi nhiệt độ sấy từ 200oC, 250oC đến 300oC thì giá trị Ip của 
Pb(II) trong các trƣờng hợp đó gần nhƣ không thay đổi, hơn nữa ở nhiệt độ sấy cao hơn 
thế đỉnh pic có xu hƣớng dịch chuyển về phía âm hơn. Điều này có thể là do vật liệu có 
chứa một phần oxi và hơi nƣớc chiếm chỗ trên bề mặt vật liệu dẫn đến giảm diện tích bề 
mặt vật liệu nên khả năng làm giàu kim loại cần phân tích lên trên bề mặt vật liệu cũng 
giảm vì thế IP của Pb(II) cũng giảm. Từ kết quả thực nghiệm có thể thấy rằng ở các 
nhiệt độ 200oC, 250oC hoặc 300oC thì sự đuổi oxi và hơi nƣớc ra khỏi vật liệu điện cực 
là ổn định và hoàn toàn. Để tiết kiệm nhiên liệu và thời gian sấy, chúng tôi chọn nhiệt 
độ sấy vật liệu là 2000C. 
3.3. Nghiên cứu đặc tính điện hóa của điện cực làm việc (BiF/CNTPE) 
3.3.1. So sánh điện cực cacbon nanotubes paste với điện cực Glassy cacbon 
Để so sánh độ nhạy của điện cực cacbon nanotubes paste chế tạo đƣợc với điện 
cực glassy cacbon (GC) truyền thống, chúng tôi tiến hành ghi đo đƣờng DPASV của 
Pb(II) trong cùng điều kiện với 2 điện cực trên. Kết quả đƣợc thể hiện trên hình 5: 
155 
Hình 5. Đường DPASV của Pb(II) với điện cực GC và CNTPE 
ĐKTN: như hình 4 
Kết quả phân tích cho thấy đƣờng DPASV của điện cực chế tạo đƣợc cho Ip của 
Pb(II) cao hơn so với đƣờng DPASV của điện cực glassy cacbon. Qua đó có thể kết 
luận rằng điện cực CNTPE chế tạo đƣợc có độ nhạy cao hơn so với điện cực glassy 
cacbon. 
3.2.2. Lựa chọn chất tạo màng thích hợp trên nền cacbon nanotubes paste 
Nhằm nâng cao độ nhạy, độ chọn lọc, giảm giới hạn phát hiện của phƣơng pháp 
Von-Ampe hòa tan sử dụng điện cực rắn, chúng tôi tiến hành biến tính điện cực CNTs 
chế tạo đƣợc bằng cách tạo màng bitmut trên nền CNTs. 
Để so sánh giữa màng thủy ngân với màng bitmut, chúng tôi tiến hành ghi đƣờng 
Von-Ampe hòa tan của Pb(II) trong 2 trƣờng hợp trên màng thủy ngân và trên màng 
bitmut. Kết quả thu đƣợc nhƣ ở hình 6. 
Hình 6. Đường DPASV của Pb(II) trên nền điện cực CNPTE 
với các chất tạo màng khác nhau ĐKTN: như hình 4 
Kết quả thu đƣợc trên 2 điện cực HgF/CNTPE và BiF/CNTPE cho thấy trƣờng 
hợp ghi đƣờng DPASV của Pb(II) trên màng thủy ngân thì độ nhạy kém hơn trên màng 
156 
bitmut, và pic thu đƣợc trên màng bitmut nhọn và cân đối hơn trên màng thủy ngân. 
Theo IvanSvancara [4] điều này có thể là do có sự phân pha giữa bề mặt của vật liệu và 
màng thủy ngân, nên khi Pb(II) đƣợc điện phân làm giàu trên bề mặt màng thủy ngân, 
một lƣợng nhỏ Pb(II) nằm giữa bề mặt vật liệu và màng thủy ngân, do vậy khi hòa tan 
thì lƣợng Pb(II) này có thể hòa tan chậm hơn hoặc không kịp hòa tan dẫn đến pic thu 
đƣợc trong trƣờng hợp này tù hơn và Ip nhỏ hơn trong trƣờng hợp Pb(II) đƣợc ghi đo 
trên điện cực màng bitmut. 
3.2.3. Lựa chọn chất nền thích hợp 
Thành phần nền là một yếu tố hàng đầu quyết định độ nhạy, độ chọn lọc của 
phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan. Chính vì vậy chúng tôi tiến hành lựa chọn một dung 
dịch làm thành phần nền, phù hợp cho việc phân tích một chất bằng phƣơng pháp 
DPASV sử dụng điện cực BiF/CNTPE. 
Tiến hành ghi đo đƣờng Von-Ampe với 3 thành phần nền khác nhau: dung dịch 
NaOH 0,10M, dung dịch đệm axetat 0,10M và dung dịch đệm photphat 0,10M với điện 
cực làm việc BiF/CNTPE in situ, thu đƣợc kết quả ở hình 7. 
Hình 7. Đường DPASV của Pb(II) trong các nền khác nhau 
ĐKTN: như hình 4 
Kết quả nghiên cứu cho thấy thành phần nền đệm axetat cho khoảng điện hoạt 
rộng hơn và cƣờng độ dòng pic cao hơn so với 2 thành phần nền còn lại. Điều này có 
thể đƣợc lý giải là trong nền NaOH 0,1M có thể xảy ra quá trình tạo kết tủa 
Pb(OH)2, dẫn đến làm giảm hiệu quả làm giàu. Vì vậy dung dịch đệm axetat đƣợc 
chọn làm thành phần nền cho các nghiên cứu tiếp theo. 
3.2.4. Bản chất sự xuất hiện peak hòa tan của chì 
Sau khi đƣợc hoạt hóa trong môi trƣờng đệm axetat, trên bề mặt điện cực sẽ có 
một lớp màng Bi kim loại phẳng mịn, phân bố đều. Khi điện phân làm giàu Pb (II) tại 
thế Eđp = - 0,80V thì xảy ra quá trình khử: 
Pb
2+
 + 2e Pb (Bi) 
Pb sinh ra trong quá trình khử sẽ tạo hỗn hống với lớp Bi trên bề mặt điện cực và 
đƣợc làm giàu dần dần trong quá trình điện phân. 
157 
Khi tiến hành ghi dòng hòa tan bằng cách phân cực ngƣợc lại thì xảy ra quá trình 
oxi hóa: 
Pb (Bi) Pb2+ + 2e + Bi; 
 Pb
2+ sinh ra sẽ lại chuyển vào trong dung dịch. ghi dòng ion Pb2+ này sẽ thu đƣợc 
pic hòa tan của Pb. 
Để khảo sát sự xuất hiện pic của Pb(II) trong nền đệm axetat 0,1M; pH = 4,5 chúng tôi 
tiến hành hai thí nghiệm, thí nghiệm thứ nhất dung dịch chỉ có nền đệm axetat 0,1M; pH 
= 4,5 và không có Pb(II); thí nghiệm thứ hai dung dịch có nền đệm axetat 0,1M; pH = 4,5 
và có Pb(II) với [Pb(II)] = 6,0ppb. Ghi dòng hòa tan bằng kỹ thuật DPASV, quét thế ở 
khoảng -0,8V đến -0,2V với tốc độ quét thế 30mV/s. Kết quả đƣợc thể hiện trên hình 8: 
Hình 8. Đường DPASV trong nền đệm axetat khi: 1) không có Pb(II); 2) có Pb (II) 
ĐKTN: như hình 4 
Kết quả nghiên cứu cho thấy khi không có Pb(II) thì đƣờng hòa tan gần nhƣ là 
một đƣờng thẳng, không xuất hiện pic. Khi có Pb(II) xuất hiện thế đỉnh pic tại -0,510V, 
cƣờng độ pic này tăng lên khi nồng độ của Pb(II) tăng. Vậy có thể kết luận tại pH = 4,5 
thì pic hòa tan của Pb(II) xuất hiện tại thế E = -0,510V. 
3.3. Nghiên cứu ảnh hƣởng của các yếu tố đến tín hiệu hòa tan của Pb(II) 
Để có đƣợc những điều kiện thí nghiệm thích hợp cho phép xác định Pb(II) bằng 
phƣơng pháp DPASV sử dụng điện cực BiF/CNTPE, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu 
ảnh hƣởng của các yếu tố nhƣ: pH dung dịch nền, nồng độ Bi(III) tạo màng, thế điện 
phân đến tín hiệu hòa tan của Pb(II). Kết quả nghiên cứu đƣợc thể hiện trên bảng 3: 
Bảng 3. Các điều kiện tối ưu cho phép phân tích xác định Pb(II) trên điện cực chế tạo được 
Dung dịch nền đệm axetat Thời gian điện phân 30s 
pH dung dịch nền 4,5 [Bi(III)] tạo màng 200 ppb 
Thể tích dung dịch 
đệm 
0,5mL Thế điện phân (Eđp) -0,8V 
Thời gian sục khí 90s Tốc độ khuấy dung dịch 2000 (vòng/phút) 
-800m -600m -400m -200m
U (V)
100n
200n
300n
400n
500n
600n
700n
I 
(A
)
1 
2 
158 
3.4. Đánh giá độ đúng, độ chụm, giới hạn phát hiện và giới hạn định lƣợng của 
phƣơng pháp 
Kết quả đánh giá độ đúng, độ chụm, giới hạn phát hiện và giới hạn định lƣợng của 
phƣơng pháp đối với phép xác định Pb(II) đƣợc thực hiện trên mẫu chuẩn của Pb(II) 
5,0ppb, thông qua các đại lƣợng thống kê cho thấy: phép đo có độ đúng, độ chụm tốt 
(hệ số biến thiên CV = 0,521), giới hạn phát hiện (LOD = 0,167ppb), giới hạn định 
lƣợng (LOQ = 0,588ppb) thấp. 
3.5. Áp dụng phân tích mẫu thực tế 
Chúng tôi sử dụng điện cực đã chế tạo, và áp dụng các điều kiện thí nghiệm thích 
hợp đã khảo sát đƣợc để tiến hành phân tích xác định nồng độ Pb(II) trong một số mẫu 
nƣớc mặt (sông, hồ), nƣớc ngầm (giếng khoan) khu vực thành phố Thái Nguyên với 
mục đích mở rộng phạm vi áp dụng của điện cực chế tạo đƣợc. 
Thời gian và địa điểm lấy mẫu đƣợc thể hiện trên bảng 4: 
Bảng 4. Địa điểm và thời gian lấy mẫu 
Loại 
mẫu 
Kí hiệu 
mẫu 
Địa điểm lấy mẫu 
Thời gian lấy 
mẫu 
Nƣớc 
sông 
M1 Vƣờn hoa Sông Cầu 
7h30 ngày 
10/3/2015 
M2 Đầu cầu Gia Bảy 
7h00 ngày 
15/3/2015 
Nƣớc 
giếng đào 
M3 
Số nhà 38, tổ 39 P.Quang 
Trung 
8h00 ngày 
17/3/2015 
M4 
Số nhà 40, tổ 39 
P.Quang Trung 
8h00 ngày 
20/3/2015 
Nƣớc 
giếng 
khoan 
M5 
Số nhà 44, tổ 39 
P.Quang Trung 
7h30 ngày 
25/3/2015 
M6 
Số nhà 48, tổ 39 
P.Quang Trung 
8h00 ngày 
02/4/2015 
Kết quả phân tích đƣợc thể hiện trên bảng 5. 
Bảng 5. Kết quả xác định hàm lượng Pb(II) trong một số mẫu nước 
Mẫu Hàm lƣợng Pb (ppb) 
M1 6,55 0,1 
M2 8,72 0,2 
M3 3,87 0,1 
M4 2,94 0,1 
M5 3,31 0,1 
M6 3,05 0,1 
Kết quả phân tích cho thấy trong các mẫu tiến hành phân tích đều có chứa Pb(II), 
trong đó hàm lƣợng Pb(II) trong mẫu M2 là lớn nhất. Điều này có thể là do nơi đây chịu 
159 
tác động từ các nguồn nƣớc thải khác nhau, nhƣ nƣớc thải công nghiệp, nƣớc thải sinh 
hoạt, các hoạt động khai thác cát 
Tuy nhiên đối chiếu với QCVN 08-MT/: 2015/BTNMT và QCVN 09-MT/: 
2015/BTNMT thì hàm lƣợng Pb trong các mẫu phân tích vẫn nằm dƣới mức giới hạn 
cho phép. 
Nhƣ vậy từ kết quả phân tích đƣợc bƣớc đầu cho thấy điện cực chế tạo đƣợc có 
thể sử dụng trong phân tích chì trong nƣớc tự nhiên nói riêng và các chất khác nói 
chung trong các đối tƣợng môi trƣờng khác nhau. 
4. KẾT LUẬN 
Qua quá trình nghiên cứu thực nghiệm chúng tôi rút ra một số kết luận sau: 
1. Đã nghiên cứu và chế tạo thành công điện cực CNTs. 
2. Đã khảo sát đƣợc các điều kiện tối ƣu để chế tạo điện cực làm việc, đó là: 
kích cỡ điện cực làm việc 3mm; tỷ lệ khối lƣợng mCNTs:
6OPyPF
m là 6 : 4; nhiệt độ sấy 
vật liệu cacbon nano tubes là 2000C... 
3. Đã nghiên cứu khảo sát đƣợc một số đặc tính điện hóa của điện cực chế tạo 
đƣợc. Đồng thời xác lập đƣợc các điều kiện thí nghiệm thích hợp cho phép xác định 
Pb(II) bằng phƣơng pháp DP-ASV với điện cực làm việc là điện cực chế tạo đƣợc. 
4. Đã áp dụng phƣơng pháp DP-ASV dùng điện cực chế tạo đƣợc vào việc phân 
tích xác định hàm lƣợng Pb(II) trong một số mẫu nƣớc cho kết quả tin cậy. 
TÀI LIỆU THAM KHẢO 
[1]. Cao Văn Hoàng, Trịnh Xuân Giản, Đinh Thị Trƣờng Giang, Dƣơng Thị Tú Anh (2011), 
―Determination of trace metals by anodic stripping volammetry using a bismuth-modified 
nano silver and carbon nanotube electrode – Phân tích lƣợng vết một số kim loại nặng bằng 
phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan sử dụng điện cực màng bitmut biến tính trên nền điện cực 
nano bạc và ống cacbon nano ‖, Tạp chí Khoa học và Công nghệ –Viện Khoa học và Công 
nghệ Việt Nam, Tập 49, số 3A, trang 125-133. 
[2]. Nguyễn Thu Phƣơng, Trịnh Xuân Giản (2014), " Điện cực biến tính bằng bitmut oxit xác 
định vết kim loại bằng phƣơng pháp Von- Ampe hòa tan anot", Tạp chí phân tích hóa, lí và 
sinh học, tập 19 số 3. 
[3]. Arduiniab Fabiana, Giorgioab Floriana Di, Aminec Aziz, Cataldod Franco Mosconneab 
Danila, Palleschiab Giuseppe (2010), ―Electroanalytical Characterization of Carbon Black 
Nanomaterrial Paste Electrode: Development of Highly Sensitive Tyrosinase Biosensor for 
Catechol Detection‖, Analytical Letteres 43, pp. 1688-1702. 
[4]. Baldrianova L., Svancara I., Sotriopoulos S. (2007), ―Anodic stripping voltammetry at a 
new type of disposable bismuth- plated carbon paste mini- electrodes‖, Analytica Chimica 
Acta 599, pp. 249- 255. 
 [5]. Bas B. (2006), ―Refershable mercury film silver based electrode for determination of 
chromium (VI) using catalytic adsorptive stripping voltammetry‖, Analytica chimica Acta 
570, pp. 195- 201. 
160 
[6]. Cao G. X., Jimenez O., Zhou F., Xu M. (2005), ―Nafion - Coated Bismuth Film and Nafion 
- Coated Mercury Film Electrodes for Anodic Stripping Voltammetry Combined On- Line 
with ICP- Mass Spectrometry‖, Journal of the American Society of Mass Spectrometry 
17(7), pp. 945- 952. 
[7]. Carvalho L.M., Nascimento P.C., Koschinsky A., Bau M., Stefanello R.F., Spengler C., 
Bohrer D., Jost C. (2007), ―Simultaneous determination of cadmium, lead, copper, and 
thallium in highly saline sample by anodic stripping voltammetry (ASV) using mercury - 
flim and bismuth- flim electrodes‖, Electroanalysis 19 (16), pp. 1719- 1726. 
[8]. Gil Ho Hwang, WonKyu Han, Joon Shik Park, Sung Goon Kang (2008), ―Determination of 
trace metals by anodic stripping voltammetry using bismuth- modified carbon nanotube 
electrode‖, Talanta 76, pp. 301- 308. 
[9]. Hwang Gil Ho, Han Won Kyu, Park Joon Shik, Kang Sung Goon (2008), ―Determination of 
trace metals by anodic stripping voltammetry using a bismuth- modified carbon nanotube 
electrode‖, Talanata 76, pp. 301- 308 
[10]. Krolicka A., Pauliukaite R., Svancara I., Metelka R., Bobrowski A., Norkus E., Kalcher K., 
Vytras Karel. (2002). ―Bismuth- film- plated carbon paste electrodes‖, Electrochemistry 
Communications 4, pp. 193- 196. 
[11]. Phong N.H., Hop N.V., Nghi T.V., Anh N.T.N. (2008), ―Development of bismuth film 
electrode for adsorptive stripping voltummetric measurement of trace cadmium in the 
presence of 2 -MBT‖, Proceedings of the International Scientific Conference on ―Chemistry 
for Development and Intergration‖, Hanoi, pp. 549- 557. 
[12]. Sandeep Kumar Vashist, Dan Zheng, Khalid Al-rubeaab, John H.T. Luong, Fwu-Shan 
Sheu (2010), "Advances in carbon nanotubes based electrochemical sensors for 
bioanalytical applications", Biotechnology Advances, pp.1-20.