Giáo trình Phân tích định lượng (Phần 2)

39
BÀI 6: 
ĐỊNH LƯỢNG Fe BẰNG PHƯƠNG PHÁP PEMANGANAT 
Nội dung chính: 
• Giới thiệu phương pháp chuẩn độ oxi hoá- khử. 
• Phương pháp PEMANGANAT 
• Phần thực hành: - Chuẩn hóa dung dịch pemanganat. 
 - Xác định Fe theo phương pháp pemanganat 
-------------------------------------------------- 
A.GIỚI THIỆU PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXI HOÁ KHỬ 
Trong phương pháp chuẩn độ oxi hoá khử người ta tiến hành phản ứng 
chuẩn độ, là phản ứng trao đổi electron giữa dung dịch chuẩn chứa chất oxi hoá 
(hoặc khử) với dung dịch chất phân tích chứa chất khử (hoặc chất oxi hoá). Để 
nhận biết điểm tương đương người ta dùng các chất chỉ thị. 
I. ĐƯỜNG CHUẨN ĐỘ OXI HÓA KHỬ 
Đường cong chuẩn độ oxi hoá-khử biểu diễn sự phụ thuộc giữa thế của 
dung dịch chuẩn độ và thể tích chất chuẩn đã dùng (đồ thị E - V) hoặc biểu diễn 
sự phụ thuộc giữa thế của dung dịch chuẩn độ và tỉ số đương lượng giữa các chất 
tham gia phản ứng chuẩn độ (đồ thị E - P). 
– Khi cho một thể tích xác định dung dịch chuẩn của chất oxi hoá (hay 
khử) vào dung dịch cần chuẩn độ chứa chất khử (hay chất oxi hoá) thì xảy ra 
phản ứng oxi hoá khử, làm thay đổi nồng độ của các chất phản ứng sao cho khi 
cân bằng thế oxi hoá của hai cặp oxi hoá-khử trở nên bằng nhau tại mọi điểm 
của đường cong. Để tính thế tại các thời điểm chuẩn độ ta có thể dùng phương 
trình Nec áp dụng cho các hệ ôxi hóa khử bất kỳ tham gia trong phản ứng. Tuy 
vậy, thường sử dụng như sau: 
– Trước điểm tương đương: Tính thế của hệ theo thế của cặp ôxi hóa-khử 
chất phân tích cần chuẩn độ. 
– Sau điểm tương đương: tính thế của hệ theo thế của cặp ôxi hóa- khử 
chất chuẩn. 
– Tại điểm tương đương: tổ hợp các biểu thức tính thế của cả hai cặp oxi 
hóa-khử (chất phân tích và thuốc thử). Thế này là thế hỗn hợp của cả hai cặp. 
II. CÁC CHẤT CHỈ THỊ DÙNG TRONG CHUẨN ĐỘ OXI HÓA-KHỬ 
Trong chuẩn độ oxi - hoá thường dùng các loại chất chỉ thị sau đây: 
1. Các chất chỉ thị đặc biệt phản ứng chọn lọc với một dạng nào đó của cặp 
oxi hóa khử và gây ra sự đổi màu (loại chỉ thị này không nhiều). 
Ví dụ: Hồ tinh bột tạo màu xanh với iot. 
40
 SCN- tạo màu đỏ với ion Fe3+ . 
2. Bản thân chất oxi hóa hoặc khử trong phép chuẩn độ có màu và màu của 
hai dạng oxi hóa & khử của nó khác nhau. Ví dụ: MnO4- có màu tím còn 
Mn2+ hầu như không màu (phương pháp Pemanganat). 
3. Chỉ thị oxi hóa khử: chất chỉ thị có tính oxi hóa khử và màu của hai dạng 
oxi hóa & khử khác nhau. Màu của chỉ thị thay đổi phụ thuộc thế của chất 
chỉ thị và của hệ chuẩn độ. (Loại chỉ thị này có nhiều và có vị trí quan 
trọng trong chuẩn độ oxi hoá-khử) 
− Phản ứng oxi hóa - khử của chỉ thị là phản ứng thuận nghịch: 
In ox + ne ⎯⎯→←⎯ In khử 
Màu của dung dịch chuẩn độ khi có chất chỉ thị oxi hoá – khử phụ thuộc 
vào tỷ số nồng độ hai dạng oxi hóa và khử của chỉ thị, tức là phụ thuộc vào tỉ 
số 
 [In ox]
[In khử]
trong phương trình Nec dùng cho chỉ thị: 
E = E0’In + 
RT
nF ln 
[In ox]
[In khử]
Với E0’ là thế thực của chỉ thị. 
– Nếu cường độ màu của hai dạng xấp xỉ nhau thì khoảng chuyển màu 
nằm trong khu vực tỷ số nồng độ 
[In ox]
[In khử]
 giao động từ 
1
10 đến 10, khoảng thế 
tương ứng bằng: 
 E = E0’In ± 0.059n (ở 25
0C) 
E = E0’In ± 0.060n (ở 30
0C) 
– Đối với các chất tham gia phản ứng chuẩn độ ta có thể chuyển đổi 
trạng thái oxi hoá lên cao hơn hay xuống thấp hơn để chuẩn độ cho thích hợp. 
Các giai đoạn oxi hóa và khử trước chuẩn độ này phải theo đúng các yêu cầu 
nghiêm ngặt là phản ứng phải xảy ra hoàn toàn với tốc độ nhanh và phải có khả 
năng loại bỏ các chất oxi hóa hay chất khử dư. Phản ứng phụ này phải chọn lọc, 
tránh làm ảnh hưởng các thành phần khác trong mẫu phân tích. 
III. CÁC THUỐC THỬ DÙNG TRONG CHUẨN ĐỘ OXI HÓA KHỬ 
Trong chuẩn độ oxy hóa khử có thể dùng thuốc thử (chất chuẩn) là các 
chất oxi hoá hay các chất khử. 
Các chất oxi hóa: KMnO4, K2Cr2O7, Ce(SO4)2, I2, KIO3, KBrO3, Ca(ClO)2. 
Các chất khử: Fe2+, Na2S2O3, As2O3, H2C2O4, Na2C2O4, K4Fe(CN)6 
41
Căn cứ vào thuốc thử sử dụng, người ta chia ra các phương pháp có tên 
gọi khác nhau như: phương pháp Pemanganat, phương pháp Đicrômat, phương 
pháp Iot, phương pháp Xeri... 
B. PHƯƠNG PHÁP PEMANGANAT 
I. TÍNH CHẤT OXY HÓA CỦA PEMANGANAT 
Ion Pecmaganat MnO4 - là một chất oxi hoá mạnh. 
Trong môi trường axit, ion MnO4- có thể bị khử đến Mn2+ theo phản ứng: 
MnO4- + 8H+ + 5e ⎯⎯→←⎯ Mn2+ + 4H2O Eo = 1,51 v 
Trong môi trường axit yếu, trung tính hay bazơ, ion MnO4- có thể bị khử 
đến MnO2 
MnO4- + 2H2O + 3e ⎯⎯→←⎯ MnO2 + 4 OH- Eo = 0,588v 
 Trong môi trường bazơ mạnh, ion MnO4- có thể bị khử đến MnO42- : 
MnO4- + e ⎯⎯→←⎯ MnO42- E0 = 0,564v 
− Phản ứng khử MnO4- thường diễn ra qua các giai đoạn trung gian: Mn 
(VI), Mn (IV), Mn (III), Mn (II). Mn (III) là chất oxy hóa rất mạnh (EMn3+/Mn2+ = 
1,5v), nhưng không bền. 
II. ĐỘ BỀN CỦA DUNG DỊCH KMNO4 
 Dung dịch KMnO4 tinh khiết thì rất bền nhưng khi có mặt của MnO2 
(thường có lẫn trong KMnO4) đóng vai trò xúc tác thì xảy ra sự tự phân hủy của 
MnO4-. 
4MnO4- + 2H2O → 4MnO2 + 3O2 + 4OH- 
Vì vậy sau khi pha chế dung dịch KMnO4 phải lọc bỏ hết cặn MnO2 và 
phải bảo quản thật kỹ, tránh cho dung dịch tiếp xúc với các chất hữu cơ có thể 
khử KMnO4 đến MnO2. Dung dịch KMnO4 cũng không bền nếu như trong dung 
dịch có mặt của ion Mn2+ do xảy ra phản ứng oxi hoá Mn2+ bởi ion MnO4-. 
2MnO4- + 3Mn2+ + 2H2O → 5MnO2 + 4H+ 
Trong dung dịch axit phản ứng này xảy ra chậm nhưng trong dung dịch 
trung tính thì phản ứng xảy ra tức khắc. 
III. PHA CHẾ DUNG DỊCH CHUẨN KMNO4 
Khi phải pha chế dung dịch KMnO4 người ta thường hòa tan một lượng 
cân KMnO4 trong nước cất, đun sôi dung dịch một thời gian, làm lạnh rồi lọc hết 
vết MnO2 và sau đó thiết lập độ chuẩn của dung dịch thu được. Dung dịch chuẩn 
KMnO4 phải được bảo quản trong bình thủy tinh sạch, không có vết MnO2, và có 
nút nhám, không cho dung dịch tiếp xúc với ánh sáng mặt trời,vì khi ấy MnO4- 
sẽ bị phân hủy nhanh hơn. 
42
 – Để xác định nồng độ của dung dịch KMnO4 có thể dùng các chất gốc 
như H2C2O4, Na2C2O4, KI, As2O3... Thường dùng nhất là axit oxalic 
H2C2O4.2H2O hay natri oxalat Na2C2O4. 
IV. XÁC ĐỊNH NỒNG ĐỘ KMNO4 BẰNG DUNG DỊCH H2C2O4 CHUẨN 
1. Nguyên tắc 
Phản ứng chuẩn độ giữa MnO4- và C2O42- xảy ra theo phương trình: 
5C2O42- + 2MnO4- + 16H+ = 10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O 
Với các bán phản ứng: 
2 x MnO4- + 8H+ + 5e ⎯⎯→←⎯ Mn2+ + 4H2O Eo = 1,51 v 
5 x C2O42- – 2e ⎯⎯→←⎯ 2CO2 Eo = –0,49 
v 
2. Đường cong chuẩn độ và chọn chỉ thị 
– Trong phản ứng chuẩn độ này chúng ta sử dụng chính màu tím của ion 
MnO4- để làm chỉ thị. Khi dư một giọt MnO4- thì dung dịch sẽ có màu tím nhạt. 
 – Cơ chế phản ứng giữa MnO4- và C2O42- rất phức tạp : Ion Mn2+ đóng 
vai trò xúc tác: lúc mới chuẩn độ, những giọt MnO4- đầu tiên mất màu rất chậm, 
nhưng sau khi đã có một lượng nhỏ Mn2+ được tạo thành thì phản ứng xảy ra rất 
nhanh khi đun nóng. Nếu trước khi chuẩn độ trong dung dịch đã có ion Mn2+ thì 
phản ứng sẽ xảy ra nhanh ngay từ đầu. Trong trường hợp chuẩn độ này các hệ 
số hợp thức của 2 dạng liên hợp trong các nửa phản ứng oxi hóa - khử không 
giống nhau và có chất khí (CO2) tạo thành nên có thể dự đoán đường cong chuẩn 
độ sẽ không đối xứng. 
– Ví dụ: Vẽ đường cong chuẩn độ dung dịch H2C2O4 0,1 M bằng dung 
dịch chuẩn KMnO4 0,1M trong môi trường axit có [ H+ ] = 1 M. 
Cho biết Eo’ (2 CO2/C2O42–)= – 0,49 v; Eo’ (MnO4–/ Mn2+) = 1,52 v 
 Với Eo' là thế tiêu chuẩn thực. 
– Trước điểm tương đương, thế của hệ được tính theo công thức: 
E = Eo’ (2CO2 / C2O42–) + 
0.059
2 lg 
[CO2]2
[C2O42- ]
E = Eo’(2CO2 / C2O4 2– ) + 
0.059
2 lg 
P
1-P 
Khi P = 0,5 thì E = – 0,47 v. 
Khi P = 0, 99 thì E ≅ – 0,43 v. 
– Tại điểm tương đương, khi N0 V0 = NV, ta có: 
Etđ = 
2Eo’(2CO2 / C2O42-)+ 5 Eo' (MnO4-/ Mn2+ ) 
7 + 
0.059
7 lg 
[ CO2]2.[ MnO4- ]
[C2O42- ].[Mn2+]
43
– Vì [ C2O42- ] = 5/2 [ MnO4- ] và [CO2 ] = 5 [ Mn2+ ] và nếu toàn bộ khí 
CO2 đều ở lại trong dung dịch chuẩn độ thì ta có công thức tính thế tại điểm 
tương đương như sau: 
Etđ = 
2Eo’(2CO2 / C2O42- )+5 Eo'(MnO4-/ Mn2+ )
7 + 
0.059
7 lg 10 [ Mn
2+ ] 
Khi P = 1 thì E tđ ≅ 0,95 v 
– Sau điểm tương đương, thế của hệ được tính theo công thức: 
 E = Eo'(MnO4- / Mn2+) + 
0.059
5 lg (P - 1) 
Khi P = 1, 01 thì E ≅ 1,50 v 
Khi P = 1, 5 thì E = 1, 516v ≅ 1,52 v 
– Trong trường hợp khi nồng độ của ion H+ tham gia vào phản ứng chuẩn 
độ khác 1 M và khi nồng độ của CO2 lớn hơn độ tan của nó trong H2O thì trong 
các biểu thức tính thế của dung dịch phải tính đến nồng độ của ion H+ và phải 
thay [CO2] bằng áp suất riêng phần của nó p (CO2). Đường cong chuẩn độ hoàn 
toàn bất đối xứng. 
H.12. Đường cong chuẩn độ C2O42- bằng MnO4- 
Chúng ta cần chú ý một số nguồn gốc gây sai số như sau: 
– Sự oxi hóa cảm ứng ion oxalat bởi không khí: gốc CO2- tạo thành trong 
phản ứng trung gian (Mn3+ + C2O42- ⎯⎯→←⎯ Mn2+ + CO2 + CO2-) sẽ phản ứng 
nhanh với không khí tạo thành chất trung gian HO2 (pehidroxyl): 
 CO2- + O2 + H+ = HO2 + CO2 
HO2 không bền, có thể oxi hoá ion C2O42- theo phương trình: 
HO2 + C2O42- + H+ ⎯⎯→←⎯ H2O2 + CO2 + CO2- 
Cứ thế phản ứng xảy ra theo dây chuyền. Tổng cộng các phản ứng dây 
chuyền tạo nên trong dung dịch một lượng H2O2 và CO2. 
44
– H2O2 cũng bị pemanganat oxi hoá và cũng tiêu thụ một số đương lượng 
pemanganat như oxalat, vì vậy sự tạo thành peoxyt có thể không ảnh hưởng tới 
kết quả chuẩn độ nếu nó không bị phân hủy khi đun nóng trên 90o C. 
– H2C2O4 bị phân hủy chậm khi đun nóng theo phản ứng: 
H2C2O4 → CO + CO2 + H2O 
 nhất là khi có ion Mn2+ xúc tác. 
– Sự phân hủy KMnO4 (cho O2 bay ra) xảy ra chậm khi đun nóng, và khi 
chuẩn độ quá nhanh,lại có khuấy trộn không đều thì sai số này là rất đáng kể. 
– Sự có mặt của HCl cũng có thể gây ra sai số, bởi vì phản ứng giữa 
KMnO4 và oxalat gây cảm ứng đến phản ứng giữa KMnO4 và HCl. Tuy nhiên 
khi chuẩn độ ở nhiệt độ trên 70oC thì HCl không gây cản trở cho phản ứng 
chuẩn độ. 
3. Cách tiến hành 
– Hút chính xác 10,0 ml dung dịch H2C2O4 chuẩn cho vào bình tam giác 
250 ml. Thêm 10 ml H2SO4 1:8, đun hỗn hợp trên đến 80-90oC (không để sôi). 
Chuẩn độ ngay bằng dung dịch KMnO4. Chỉ cho giọt sau tiếp theo khi giọt trước 
đã mất màu. Ngừng chuẩn độ khi dung dịch xuất hiện màu tím nhạt bởi 1 giọt 
KMnO4 dư, không mất trong 30 giây. Ghi lại thể tích KMnO4 đã dùng. Thí 
nghiệm cần lặp lại ít nhất 3 lần. Tính thể tích KMnO4 trung bình ( V ). 
– Nồng độ KMnO4 được tính theo công thức: 
CN (KMnO4) = 
CN (H2C2O4) . VH2C2O4 
 V KMnO4 
V. ĐỊNH LƯỢNG Fe BẰNG PHƯƠNG PHÁP PEMANGANAT 
1.Nguyên tắc 
Phản ứng chuẩn độ xảy ra như sau: 
5Fe2+ + MnO4- + 8H+ ⎯⎯→←⎯ 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O 
Với các bán phản ứng: 
 Fe 2+ – e- ⎯⎯→←⎯ Fe3+ 
 MnO4- + 8 H+ + 5 e- ⎯⎯→←⎯ Mn2+ + 4 H2O 
Phản ứng này xảy ra nhanh và hoàn toàn trong môi trường axit H2SO4. 
2. Đường cong chuẩn độ và chọn chỉ thị 
2.1. Đường cong chuẩn độ 
 – Trước điểm tương đương, thế của dung dịch được tính theo thế của cặp 
Fe3+/ Fe2+ 
E = Eo’Fe3+ / Fe2+ + 0.059 lg 
[Fe3+ ]
[Fe2+ ] 
 – Sau điểm tương đương, thế của dung dịch được tính theo thế của cặp 
MnO4- / Mn2+: 
 E = Eo’MnO4 - / Mn2+ + 
0.059
5 lg 
[MnO4- ]
[Mn2+ ] 
45
(Nếu pH = 0) 
 – Tại điểm tương đương, thế của dung dịch là thế hỗn hợp của cả hai cặp: 
 Etđ = 
 Eo’Fe3+ / Fe2+ + 5 Eo’MnO4-/ Mn2+ 
 1+5 
– Đường chuẩn độ có dạng bất đối xứng như sau: 
H.13. Đường cong chuẩn độ Fe2+ bằng MnO4- 
– Nếu ta chuẩn độ Fe2+ 0,100M bằng MnO4- 0,100 M (ở pH = 0) thì bước 
nhảy chuẩn độ (BNCĐ) kéo dài từ 0,86 v đến 1,46 v với sai số q = ± 0,1%. 
– Thế tại các điểm chuẩn độ không phụ thuộc nồng độ của các chất 
chuẩn độ, điều đó chứng tỏ đường chuẩn độ lý thuyết không phụ thuộc vào nồng 
độ các chất tham gia phản ứng (khi nồng độ của ion H+=1 M và cố định lực ion, 
môi trường chất tạo phức phụ...) và sự pha loãng không ảnh hưởng rõ đến độ 
chính xác của phép chuẩn độ. 
– Để phép xác định được chính xác trước khi chuẩn độ ta phải khử hết 
lượng Fe3+ thành Fe2+. Để khử Fe3+ thành Fe2+ ta có thể dùng SnCl2 (hoặc Zn, 
Al, Cd dạng hỗn hống). Phản ứng khử xảy ra theo phương trình: 
2Fe3+ + Sn2+ → 2Fe2+ + Sn4+ 
Lượng SnCl2 dư được oxi hoá bằng HgCl2 theo phản ứng: 
SnCl2 + HgCl2 → SnCl4 + Hg2Cl2↓ 
Hg2Cl2 ít, tác dụng không đáng kể với KMnO4, nhưng cần chú ý tránh dùng dư 
SnCl2 vì lượng Hg2Cl2 lớn sẽ gây sai số đáng kể khi tác dụng với KMnO4. 
– Phản ứng giữa Fe2+ với ion MnO4- sẽ gây cảm ứng đến phản ứng oxi 
hoá Cl- bằng MnO4-. Để tránh sai số trước khi chuẩn độ cần cho thêm vào dung 
dịch chuẩn độ “hỗn hợp bảo vệ “ gồm: MnSO4 + H2SO4+ H3PO4. Tuy nhiên tác 
dụng của hỗn hợp bảo vệ cũng có giới hạn, do đó cần tránh dùng dư Cl-. 
2.2. Chọn chỉ thị 
Trong phép chuẩn độ này sẽ xảy ra sự chuyển màu từ màu tím của ion 
MnO4- sang không màu của dung dịch ion Mn2+. Tại điểm tương đương khi thêm 
46
dư một giọt KMnO4 dung dịch chuẩn độ sẽ có màu tím. Tuy nhiên màu tím sẽ 
chỉ tồn tại trong thời gian khoảng 30 giây vì sau đó các ion MnO4– và Mn2+ sẽ 
tác dụng với nhau tạo nên MnO2 có màu nâu. Vì vậy chỉ thị cũng chính là ion 
MnO4- của thuốc thử KMnO4 
3. Cách tiến hành 
– Thêm nước cất vào bình định mức đựng mẫu phân tích cho đến vạch 
(100 ml). Lấy chính xác 10,0 ml dung dịch trên cho bình tam giác 250 ml, đun 
nóng dung dịch đến 80-90oC (không để sôi). Cho vào dung dịch phân tích đang 
nóng từng giọt dung dịch SnCl2, lắc đều sau khi cho mỗi giọt, cho đến khi mất 
màu vàng của FeCl3 bởi một giọt SnCl2. Thêm dư 1-2 giọt SnCl2. Làm lạnh dung 
dịch thu được đến nhiệt độ phòng (bằng cách ngâm nước lạnh hoặc để tự nguội). 
– Thêm tiếp 20 ml nước cất, lắc đều, sau đó vừa lắc bình tam giác đựng 
dung dịch phân tích vừa thêm nhanh cùng một lúc 10 ml HgCl2 5% và lắc ... hị (là In) có màu chàm. Giọt dung dịch chuẩn EDTA cuối 
cùng phải làm mất ánh đỏ của dung dịch cần chuẩn độ và ta dừng phép chuẩn 
độ. 
3. Một số chỉ thị màu kim loại hay dùng 
3.1. Chỉ thị ERIOCROM ĐEN T (còn gọi tắt là ERIOT - kýhiệu ET- 00) 
ERIO T là một thuốc nhuộm azo, có công thức là: 
66
Công thức của ET-OO Công thức của phức 
MIn 
Trong dung dịch có sự phân li như sau: 
NaH2In → Na+ + H2In– 
H2In– ⎯⎯→←⎯ HIn2– + H+ K1 = 10-6,3 
HIn2- ⎯⎯→←⎯ In3– + H+ K2 =10–11,5 
Màu của chỉ thị ERIOT thay đổi phụ thuộc vào nồng độ của các dạng 
khác nhau của nó (H2 In–,HIn2–, In3–) tức là phụ thuộc vào pH của dung dịch. 
Bảng 2. Khoảng pH đổi màu của chỉ thị ERIOT. 
Dạng tồn tại H2In- HIn2- In3- 
Khoảng pH pH < 7 7 < pH <11 11 < pH 
Màu Đỏ Xanh Vàng cam 
Khi giá trị pH của dung dịch ở trong khoảng lớn hơn 7 và nhỏ hơn 11 (7 < 
pH <11) thì chỉ thị ErioT ở dạng HIn2– có màu xanh. Nhiều ion kim loại (Ca, Mg, 
Ni, Cu, Al, Hg, Cd, Pb, Ti, Fe, Co, nhóm Pt...) tạo với dạng này của chỉ thị hợp 
chất phức có màu đỏ với độ nhạy rất lớn (10-6 - 10-7 M) 
M2+ + HIn2– ⎯⎯→←⎯ MIn– + H+ K’ = βMIn.K3 
K’ = 
[ MIn- ]'[ H+ ]'
[ M2+ ]'[ In3- ]' 
Trong đó, [ In3- ]’ = CIn = [ H2In- ]+ [ HIn2- ]+ [ In3- ] và K’ là hằng số cân 
bằng điều kiện. 
Tỉ số 
[ MIn- ]'
[ In3- ]' quyết định sự chuyển màu của chất chỉ thị, điều đó chứng 
tỏ sự chuyển màu của chỉ thị phụ thuộc vào pH của dung dịch. 
3.2. Murexít 
- Murexít là muối amoni của axit pupuric C8H5O6N5. Trong môi trường axit 
mạnh anion H4In- có công thức cấu tạo như sau: 
– Anion H4In–của murexít nằm trong dung dịch axit mạnh. Axit pupuric 
là đa axit có pK1 = 0, pK2 = 9,2 và pK3 = 10,9 nên màu của các dạng của chất 
chỉ thị phụ thuộc pH của dung dịch. Trong dung dịch nước có pH < pK2 chất chỉ 
thị có màu đỏ tím, trong khoảng pH từ pK2 ÷ pK3 có màu tím hoa cà và khi pH = 
pK3 chất chỉ thị có màu xanh tím. Murexít tạo với Ca2+ ở pH = 12 phức có màu 
đỏ, tạo vối Co2+, Cu2+ và Ni2+ ở pH trong khoảng 7 ÷ 9 (dung dịch đệm amoniac) 
phức có màu da cam, tạo với ion Ag+ trong dung dịch đệm NH3 có pH 10 ÷ 11,5 
phức có màu đỏ. 
67
– Murexít là chất chỉ thị tốt cho việc chuẩn độ trực tiếp các ion Ca2+, 
Cu2+, Ni2+ Ag+ 
IV. CÁC PHƯƠNG PHÁP TIẾN HÀNH CHUẨN ĐỘ COMPLEXON 
1. Chuẩn độ trực tiếp 
Trong phương pháp này người ta điều chỉnh pH cần thiết của dung dịch 
cần chuẩn độ bằng một hệ đệm, thêm chỉ thị và sau đó chuẩn độ bằng dung 
dịch chuẩn (thường là complexon III) cho đến khi màu của dung dịch đổi từ màu 
của phức kim loại với chỉ thị sang màu của chỉ thị ở dạng không tạo phức. Để 
ngăn ngừa sự tạo hyđroxýt kim loại ở pH chuẩn độ người ta thường thêm các 
chất tạo phức phụ tương đối yếu, ví dụ dùng hỗn hợp đệm NH3 + NH4Cl để duy 
trì pH = 10 khi chuẩn độ các ion Zn2+, Cu2+, Ni2+, để giữ các ion này trong dung 
dịch ở dạng phức amin. 
2. Chuẩn độ ngược 
Khi không thể chuẩn độ trực tiếp được, ví dụ không có chất chỉ thị thích 
hợp, hoặc phản ứng tạo phức giữa ion kim loại và EDTA xảy ra quá chậm, có 
độ bền quá nhỏhoặc ở pH chuẩn độ ion kim loại bị kết tủa dưới dạng hydroxyt, 
thì sử dụng phương pháp chuẩn độ ngược. 
Trong phương pháp chuẩn độ này, giả sử phải chuẩn độ ion kim loại M1, 
người ta thêm vào dung dịch cần chuẩn độ một lượng chính xác EDTA lấy dư 
và thiết lập các điều kiện cần thiết để ion kim loại M1 tác dụng hết với EDTA. 
Sau đó chuẩn độ lượng EDTA dư bằng một dung dịch chuẩn của ion kim loại M2 
cho đến khi dung dịch đổi màu từ màu của chỉ thị ở dạng tự do sang màu của 
dạng phức giữa chỉ thị với ion kim loại M2. Nếu phản ứng giữa ion kim loại M1 
với EDTA xảy ra chậm thì phải đun nóng và phải đợi cho phản ứng xảy ra hoàn 
toàn, sau đó mới điều chỉnh pH của dung dịch đến giá trị thích hợp cho phép 
chuẩn độ ngược của ion kim loại M2. 
- Khi phản ứng tạo phức giữa M1 và EDTA xảy ra không chậm thì phải 
chọn sao cho hằng số bền điều kiện của phức M2 – EDTA (β‘M2Y) bé hơn hằng số 
bền điều kiện của phức M1 –EDTA (β‘M1Y)nhưng không được nhỏ hơn 107. 
β‘M1Y > β‘M2Y > 107 
- Trong thực tế hay chọn magie để chuẩn độ ngược vì phần lớn các kim 
loại tạo với EDTA phức bền hơn phức của magie với EDTA và phép chuẩn độ 
có chỉ thị tốt là eriocrom đen T. 
3. Chuẩn độ thế 
Nếu phản ứng của một ion kim loại tạo phức bền với EDTA xảy ra 
chậm,không thể chuẩn độ trực tiếp được thì ta có thể thay M1 bằng một ion M2 
có khả năng tạo phức bền với EDTA xảy ra nhanh, có thể chuẩn độ trực tiếp 
bằng EDTA được theo phản ứng: 
M1 + M2Y → M1Y + M2 K’= β'(M1Y)β'(M2Y) 
68
Sau đó chuẩn độ trực tiếp M2 bằng dung dịch EDTA. Ta phải chọn phức 
M2Y sao cho thỏa mãn điều kiện β‘ (M2Y) << β‘(M1Y) nhưng β‘ (M2Y) phải lớn 
hơn 107 để bảo đảm độ chính xác của phép chuẩn độ. Người ta thường dùng 
phức MgY và sau dó chuẩn độ Mg2+ bằng EDTA. 
4. Chuẩn độ gián tiếp 
Nếu chất phân tích không có phản ứng trực tiếp với EDTA thì dùng 
phương pháp chuẩn độ gián tiếp. 
Ví dụ: a. Ion SO42- không tác dụng trực tiếp với EDTA được, người ta cho 
SO42- tác dụng với một lượng Ba2+ chính xác, Ba2+ sẽ tác dụng với ion SO42- tạo 
kết tủa. Lượng dư Ba2+ sẽ được chuẩn độ bằng EDTA từ đó suy ra lượng SO42- 
cần phải tìm. 
 b. Để xác định ion PO43- người ta cho dung dịch phân tích tác dụng với 
một lượng chính xác Mg2+ trong môi trường NH4+ tạo kết tủa MgNH4PO4 và sau 
đó chuẩn độ lượng Mg2+ dư bằng dung dịch EDTA từ đó suy ra lượng PO43- cần 
phải tìm. 
B. PHẦN THỰC HÀNH 
I. ÁP DỤNG PHƯƠNG PHÁP COMPLEXON XÁC ĐỊNH NỒNG ĐỘ CỦA 
EDTA THEO DUNG DỊCH MgCl2 CHUẨN 
1. Nguyên tắc 
Phản ứng chuẩn độ trực tiếp Mg2+ chuẩn bằng dung dịch EDTA cần xác 
định nồng độ: 
Mg2+ + Y4– ⎯⎯→←⎯ MgY β MgY 
2. Đường cong chuẩn độ và chọn chỉ thị 
2.1. Đường cong chuẩn độ 
– Đường cong chuẩn độ ion Mg2+ bằng EDTA biểu diễn sự phụ thuộc 
giữa đại lượng pMg theo giá trị P (P = 
CV
C0V0 
 ), có dạng như sau: 
H.16. Đường cong chuẩn độ ion kim loại Mg2+ bằng Na2H2Y 
2.2. Chọn chỉ thị 
69
Trong phép chuẩn độ Mg2+ bằng dung dịch EDTA để xác định nồng độ 
của EDTA, chỉ thị được chọn là EriocromdenT. Cơ chế đổi màu của dung dịch 
chuẩn độ như sau: 
– Trong môi trường pH khoảng 9–10, một lượng vô cùng nhỏ ion Mg2+ tác 
dụng với ion chỉ thị tạo phức màu đỏ mận, đại đa số ion Mg2+ cần chuẩn độ tồn 
tại ở dạng tự do sẽ tác dụng với EDTA tạo phức bền Mg–EDTA. Khi hết số ion 
Mg2+ tự do thì EDTA sẽ tác dụng với ion Mg2+ trong thành phần của phức giữa 
Mg2+ và chỉ thị ERIOT, màu đỏ mận sẽ không còn nữa, ion chỉ thị sẽ ở trạng 
thái tự do và như vậy, tại điểm tương đương dung dịch chuẩn độ có màu chuyển 
từ đỏ mận sang xanh. 
3. Cách tiến hành 
– Lấy chính xác 10,0 ml MgCl2 chuẩn đã biết nồng độ cho vào bình tam 
giác 250 ml. Thêm vào đó 5 ml dung dịch đệm amoni có pH = 9 – 10 và 3 – 5 
giọt chỉ thị Eriocrom đen T (Chỉ thị ERIOT). Lắc đều và chuẩn độ bằng dung 
dịch EDTA cho đến khi dung dịch chuyển từ màu đỏ mận sang màu xanh (màu 
chàm). Vì phản ứng tạo phức không diễn ra chớp nhoáng nên gần điểm cuối 
chuẩn độ phải lắc mạnh và chuẩn độ từ từ. 
Ghi lại thể tích EDTA đã tiêu tốn. Thí nghiệm cần lặp lại ít nhất 3 lần. 
Tính thể tích trung bình V EDTA. 
– Nồng độ của dung dịch EDTA được tính theo công thức: 
CN(EDTA) = 
VMgCl2 . CN(MgCl2) 
 V (EDTA) 
II. XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG HỖN HỢP CANXI VÀ MAGIE TRONG 
MẪU PHÂN TÍCH 
– Thêm nước cất vào bình định mức đựng mẫu cần phân tích cho đến 
vạch (100ml). Hút chính xác 10,0 ml dung dịch mẫu trên cho vào bình tam giác 
250 ml. Thêm vào đó 5 ml dung dịch đệm pH = 9 – 10. Lắc đều. Thêm tiếp 3 – 5 
giọt chỉ thị ERIOT. Lắc đều và chuẩn độ bằng dung dịch EDTA cho đến khi 
dung dịch chuyển từ màu đỏ mận sang màu xanh (màu chàm). Ghi lại thể tích 
EDTA đã tiêu tốn. Thí nghiệm cần lặp lại ít nhất 3 lần. Tính thể tích trung bình 
V EDTA. 
– Tổâng số mđlg (Ca2+ + Mg2+) trong mẫu phân tích được tính theo công 
thức: 
a (mđlg / mẫu) = 
V EDTA . CN(EDTA) .100.10
3 
 V PT .1000 
III. XÁC ĐỊNH ĐỘ CỨNG CỦA NƯỚC MÁY THÀNH PHỐ 
– Lấy 100 ml nước máy cho vào bình tam giác 250 ml. Thêm 10,0 ml 
dung dịch MgCl2 chuẩn có nồng độ 0,01 M. Sau đó thêm 5 ml dung dịch đệm có 
pH = 9 – 10. Lắc đều. Thêm tiếp 3 – 5 giọt chỉ thị ERIOT. Lắc đều và chuẩn độ 
bằng EDTA cho đến khi dung dịch chuyển từ màu mận sang màu xanh chàm. 
70
Ghi lại thể tích EDTA tiêu tốn. Thí nghiệm cần được lặp lại ít nhất 3 lần. Tính 
thể tích trung bình V EDTA. 
– Độ cứng của nước máy (là số mili mol đương lượng của canxi và magiê 
trong một lít nước) được tính theo công thức: 
 Độ cứng S(mđlg / l) = 
[ ( V EDTA . CN (EDTA) ) – (V Mg
2+.CN ( Mg2+ ) ) ]103 
 100 
71
PHỤ LỤC 
PHA CHẾ MỘT SỐ DUNG DỊCH SỬ DỤNG 
TRONG CÁC BÀI THÍ NGHIỆM 
1. Dung dịch chuẩn NaOH 
a. Dung dịch chuẩn NaOH 1M 
– Cân nhanh 40 gam NaOH rắn (TKPT) trong cốc 100 ml, hòa tan nhanh 
trong một ít nước cất (đã đuổi CO2) và chuyển nhanh vào bình định mức 1000 ml 
rồi pha loãng bằng nước cất cho đến vạch, lắc đều và cho vào bình có thiết bị 
chống CO2. 
– Các dung dịch NaOH 0,1 M và 0,01 M được pha chế từ dung dịch 
NaOH 1 M bằng cách pha loãng. 
b. Chuẩn hóa nồng độ dung dịch NaOH 
– Dùng một lượng cân chính xác của axit oxalic H2C2O4.2H2O (TKPT) 
đã được tính trước sao cho khi chuẩn độ 10 ml axit oxalic thì tiêu hao khoảng 10 
ml – 15 ml dung dịch NaOH chuẩn (hoặc dùng ống chuẩn axit oxalic có bán sẵn 
trên thị trường). 
– Hòa tan lượng cân axit oxalic trong bình tam giác 250 ml bằng một ít 
nước cất (khoảng 50 ml) cho đến khi tan hết, thêm 2–3 giọt chỉ thị 
phenolphtalein và chuẩn độ bằng NaOH cần xác định nồng độ cho đến khi dung 
dịch chuẩn độ chuyển từ không màu sang màu tím hồng. Ghi lại thể tích axit đã 
tiêu hao và tính toán nồng độ NaOH. 
2. Dung dịch chuẩn HCl 
a. Dung dịch HCl 1M 
– Pha chế dung dịch HCl 1 M từ dung dịch HCl đậm đặc (TKPT) có tỉ 
khối đã biết trước (nồng độ của các axit HCl đậm đặc này cỡ12 M). Dùng ống 
đong lấy một thể tích đã tính trước để pha chế 500 ml HCl 1M. Thêm nước cất 
đến vạch, lắc đều. 
– Các dung dịch HCl 0,1 M và 0,01 M được pha chế từ dung dịch HCl 1 
M trên bằng cách pha loãng. 
b. Chuẩn hóa nồng độ dung dịch HCl 
– Dùng một lượng cân chính xác của Na2B4O7.10 H2O (TKPT) đã được 
tính trước sao cho khi chuẩn độ 10 ml Na2B4O7 thì tiêu hao khoảng 10 ml – 15 ml 
dung dịch H Cl chuẩn, hoặc dùng ống chuẩn dung dịch Na2B4O7 có bán sẵn trên 
thị trường. 
– Cân chính xác lượng cân đã tính trước của Na2B4O7 cho vào bình tam 
giác 250 ml. Thêm khoảng 50 ml H2O cất, lắc đến tan hết muối. Thêm từ 1–2 
72
giọt chỉ thị metyl đỏ và chuẩn độ bằng dung dịch HCl chuẩn đến khi dung dịch 
chuẩn độ chuyển từ màu vàng sang màu hồng cam. 
3. Dung dịch chuẩn EDTA 
a. Dung dịch EDTA 0,1 M 
– Cân chính xác 37,24 gam muối natri của axit etylendiamintetraacetic 
(Na2H2Y. 2H2O) và hòa tan trong bình định mức 1000 ml bằng cách thêm nước 
cất đến vạch. Các dung dịch loãng hơn được pha chế bằng cách pha loãng dung 
dịch này hoặc lấy lương cân nhỏ hơn. 
b. Chuẩn hóa nồng độ dung dịch EDTA 
– Dùng dung dịch MgCl2 0,1 M từ ống chuẩn có bán trên thị trường hoặc 
một lượng cân chính xác CaCO3. 
– Hút 10 ml MgCl2 chuẩn cho vào bình tam giác 250 ml thêm 2–3 giọt chỉ 
thị Eriocromden T và chuẩn độ bằng dung dịch EDTA cho đến khi dung dịch 
chuẩn độ chuyển từ màu đỏ mận sang màu xanh. 
– Cân một lượng chính xác đã được tính trước CaCO3 (tkpt) cho vào bình 
tam giác 250 ml, hòa tan, thêm vào một lượng chính xác dung dịch MgCl2 
cónồng độ đã biết trước, thêm chỉ thị Eriocromden T và chuấn độ bằng dung 
dịch EDTA. Khi tính kết quả cần hiệu chỉnh lượng thuốc thử cần để phản ứng 
với Mg2+. 
– Cũng có thể chuẩn độ Ca2+ bằng EDTA dùng murexít làm chỉ thị ở pH 
= 12. Màu của dung dịch chuẩn độ chuyển từ màu đỏ của phức CaIn sang màu 
xanh tím của chất chỉ thị. 
4. Dung dịch các chất chỉ thị 
– Metyldacam: Hòa tan 0,1 gam chỉ thị trong 100 ml nước (dung dịch 
0,1%) 
– Phenolphtalein: Hòa tan 1 gam chỉ thị trong 60 ml rượu etylic và pha 
loãng với nước thành 100 ml. 
– Metylđỏ: Hòa tan 0,1 gam chỉ thị trong 60 ml rượu etylic và pha loãng 
với nước thành 100 ml. 
– Eriocromden T: Hòa tan khoảng 0,5 gam chỉ thị trong 10ml dung dịch 
đệm Amoniac Amoni clorua (có pH = 9–10)và có thêm rượu etylic đến 100 ml. 
Có thể nghiền 0,25 gam chỉ thị với 100 gam NaCl (hoặc đường) thành bột mịn. 
– Murexit: Trộn khoảng 0,5 gam chỉ thị với một vài ml nước và lắc kỹ. 
Để yên cho phần không tan lắng xuống dưới, lấy dung dịch bão hòa ở trên để 
chuẩn độ. Để dung dịch chỉ thị luôn luôn mới, hằng ngày cần gạn dung dịch và 
thêm nước cất vào. Có thể nghiền 1 gam chỉ thị với 100 gam NaCl hoặc đường. 
– Fluorescein: Hòa tan 0,1 gam chỉ thị, trong 70 ml rượu etylic và thêm 
nước cất đến 100 ml. 
5. Dung dịch đệm pH = 10 
73
Trộn 70 gam NH4Cl với 570 ml dung dịch NH3 đậm đặc (d = 0,90) và pha 
loãng đến 1000 ml bằng nước cất. 
6. Hỗn hợp bảo vệ 
Hòa tan gam MnSO4.4H2O trong 125 ml H2SO4 đậm đặc, thêm 125 ml 
H3PO4 đậm đặc và thêm nước cất đến 1000 ml dung dịch. 
7. Dung dịch hồ tinh bột 
– Cân khoảng 0,5 – 1,0 gam tinh bột (Tinh bột khoai tây) và 2,5 mg HgI2, 
hòa tan trong 250 ml nước cất, đun sôi, để nguội. (Nên pha chế đủ dùng trong 
một thời gian ngắn, không nên để lâu). 
* 
* * 
THỰC HÀNH PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG 
− Người biên soạn: Trần Thị Yến (chủ biên) – ThS. Ngô Tấn Lộc 
ThS. Nguyễn Hiền Hoàng – ThS. Đỗ Văn Huê 
ThS. Nguyễn Thị Minh Huệ – CN. Lê Ngọc Tứ 
− Người phản biện: TS. Trịnh Văn Biều 
GIÁO TRÌNH THỰC HÀNH PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG của Khoa Hóa trường 
ĐHSP TP.HCM đăng ký trong kế hoạch năm 2003. Ban Ấn Bản Phát hành Nội bộ 
ĐHSP sao chụp 500 cuốn, khổ 20x30 theo Biên bản số 163/CTGT ngày 19 tháng 
01 năm 2004, in xong ngày 25 tháng 02 năm 2004. 
74
75