Giáo trình Hóa lượng tử

GIÁO TRèNH 
 HểA LƯỢNG TỬ 
 5 
Ch−ơng 1 
Một số mô hình nguyên tử tr−ớc cơ học l−ợng tử 
1.1. Khái niệm nguyên tử 
 Quan niệm cho rằng toàn bộ thế giới vật chất đ−ợc hình thành do sự kết hợp của 
một số hữu hạn các nguyên tố là một quan niệm duy vật. Một quan niệm nh− vậy đã 
đ−ợc các nhà triết học cổ Hy Lạp đề xuất từ thế kỷ 6 - 7 tr−ớc công nguyên. Thales cho 
rằng nguyên tố duy nhất của vật chất là n−ớc, trái lại Heraclit thì cho rằng nguyên tố 
đó là lửa. Sang thế kỷ thứ 5 tr−ớc công nguyên, Empedocle đ−a ra thuyết 4 nguyên tố. 
Theo ông thì cơ sở vật chất không phải là một, mà là sự tổng hợp của 4 nguyên tố đầu 
tiên là n−ớc, lửa, không khí và đất. Thuyết này đ−ợc Aristole (thế kỷ thứ 4 tr−ớc công 
nguyên) phát triển thêm. Theo Aristole thì đất, n−ớc , lửa và không khí xuất hiện do sự 
tổ hợp của bốn tính chất cơ bản: nóng, lạnh, khô và ẩm. Cũng trong thời đại đó, ở 
ph−ơng Đông có quan nịêm cho rằng thế giới vật chất đ−ợc cấu tạo từ các nguyên tố. 
Ví dụ thuyết 5 nguyên tố của nhà triết học V−ơng Sung: kim, mộc, thuỷ, hoả, thổ. 
 Khái niệm nguyên tử lần đầu tiên đ−ợc Leucippe và Democrite đ−a ra từ thế kỷ 
4 - 5 tr−ớc công nguyên: Nguyên tử là phần tử nhỏ nhất không thể phân chia đ−ợc của 
vật chất. Các nguyên tử phân biệt với nhau bởi độ lớn và hình dạng của chúng. Học 
thuyết nguyên tử của Leucippe và Democrite đ−ợc các nhà triết học khác nh− Epicure 
và Lucrece h−ởng ứng. Tuy nhiên, trong suốt thời gian dài quan niệm này bị các quan 
điểm duy tâm của Platon chống đối và trấn áp. 
 Năm 1807 nhà Bác học ng−ời Anh là Dalton đã làm sống lại khái niệm nguyên 
tử. Theo ông nguyên tử là các quả cầu nhỏ, rắn, không thể xuyên qua đ−ợc. Các định 
luật tỉ lệ bội (Dalton), định luật tỉ số đơn giản thể tích các chất khí (Gay - Lussac) và 
định luật Avogadro là kết quả sự tìm kiếm các bằng chứng (gián tiếp) cho sự tồn tại 
của nguyên tử. 
 Ngày nay, chúng ta biết rằng nguyên tử không phải là những phần tử nhỏ bé 
nhất của vật chất. Bằng các ph−ơng pháp vật lý (ví dụ sự bắn phá hạt nhân) có thể phân 
chia nguyên tử thành các phần tử nhỏ bé hơn, các hạt cơ bản. Có thể chính xác hoá 
khái niệm nguyên tử nh− sau: Nguyên tử là phần tử nhỏ bé nhất của vật chất không thể 
phân chia đ−ợc bằng các phản ứng hoá học. 
1.2. Mô hình nguyên tử của Rutherford 
 Dựa vào kết quả nghiên cứu sự tán xạ hạt α (tức là hạt nhân nguyên tử He2+) 
trên màng mỏng nhiều nguyên tố khác nhau, Rutherford (1911) đ−a ra mô hình nguyên 
tử: Giống nh− trong một hệ hành tinh, electron trong nguyên tử quay xung quanh hạt 
nhân nh− những hành tinh quay xung quanh mặt trời (mô hình hành tinh). Các electron 
chuyển động sao cho lực li tâm của chúng cân bằng với lực hút Coulomb giữa hạt nhân 
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 
 6 
và electron. Trong mô hình này electron có thể chuyển động trên quĩ đạo cách hạt nhân 
một khoảng cách tuỳ ý, miễn là có sự cân bằng lực. 
 Dễ dàng nhận thấy rằng, mô hình hành tinh của Rutherford chứa đựng trong nó 
nhiều mâu thuẫn. Tr−ớc hết, theo các định luật của điện động lực học cổ điển, một 
nguyên tử đ−ợc cấu tạo nh− vậy không thể bền. Khi electron, một hạt mang điện, 
chuyển động có gia tốc nó sẽ phát ra bức xạ điện từ. Quá trình ấy làm mất năng l−ợng, 
electron chuyển động theo đ−ờng xoắn ốc rồi cuối cùng rơi vào hạt nhân (giả thiết 
rằng bán kính ban đầu của quĩ đạo electron là 10-8cm thì chỉ sau một thời gian là 10-12 
giây electrron đã rơi vào hạt nhân). Hơn nữa, bức xạ do electron phát ra phải tạo thành 
một phổ liên tục vì tần số chuyển động của electron trên đ−ờng xoắn ốc không ngừng 
tăng lên. Cả hai điều đó trái với sự thật là nguyên tử là một hệ bền và phổ phát xạ của 
nguyên tử là phổ gián đoạn. 
1.3. Phổ nguyên tử 
 Một trong những yêu cầu đặt ra đối với mọi lí thuyết về nguyên tử là giải thích 
đ−ợc sự xuất hiện phổ vạch của nguyên tử và một số tính chất của chúng. 
 Khi nung nóng một chất (bằng ngọn lửa, phóng điện trong chân không, hồ 
quang...) tới một nhiệt độ đủ lớn thì nó phát sáng. Ví dụ cho ít NaCl vào ngọn lửa đèn 
cồn thì ngọn lửa nhuộm màu vàng thẫm. ánh sáng vàng ấy là do nguyên tử Na (xuất 
hiện trong quá trình nhiệt phân NaCl trong ngọn lửa) phát ra. Phân tích ánh sáng ngọn 
lửa có chứa hơi Na bằng một quang phổ kế ng−ời ta thấy bên cạnh phổ liên tục của ánh 
sáng ngọn lửa là một vạch đậm màu vàng có b−ớc sóng 5892 A0 (với quang phổ có độ 
phân giải cao sẽ thấy dó là một vạch kép). Phổ xuất hiện nh− vậy gọi là phổ phát xạ. 
 Trái lại, nếu chiếu ánh sáng trắng qua hơi Na thì trên phổ liên tục, ở vị trí t−ơng 
ứng với vạch vàng Na là một vệch tối. Đó là phổ hấp thụ của Na. Nguyên tử có khả 
năng hấp thụ ánh sáng có tần số đúng bằng tần số ánh sáng phát xạ của nó. 
 Phổ nguyên tử H ở vùng thấy đ−ợc có cấu trúc đặc biệt đơn giản. Balmer (1885) 
tìm thấy các phổ vạch nguyên tử H có b−ớc sóng tuân theo công thức đơn giản: 
 λ = 22
2
2
.
−m
mK
 (1.1) 
 với K = 3645,6 . 10-7mm và m = 3,4,5... 
 Công thức Balmer đ−ợc Rydberg (1896) và Ritz (1908) khái quát hoá: 
 ν = RH ( 2
2
2
1
11
nn
− ) (1.2) 
n 1 = 1, 2, 3, ... 
 n 2 = n 1 + 1, n 1 + 2, ... 
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 
 7 
 RH = K
4
 gọi là hằng số Rydberg. Thay n 2 = m và n 1 = 2 ta có đ−ợc công thức 
Balmer. Cho n 1 các giá trị 1,2,3,... và n 2 các giá trị nguyên lớn hơn n 1 ta có công thức 
biểu diễn toàn bộ phổ nguyên tử H. Theo Ritz, ng−ời ta gọi các đại l−ợng R/n1
2 và 
R/n2
2 là các số hạng. Nh− vậy mỗi một vạch phổ ứng với hai số hạng. Mỗi một giá trị 
của n1 đặc tr−ng cho một dãy phổ. 
Các dãy phổ của nguyên tử H 
n 1 n 2 Dãy phổ Vùng phổ 
1 2,3,... Lyman Cực tím 
2 3,4,... Balmer Nhìn thấy và gần cực tím 
3 4,5,... Paschen Hồng ngoại gần 
4 5,6,... Brackett Hồng ngoại xa 
5 6,7,... Pfund Hồng ngoại xa 
1.4.Thuyết l−ợng tử Planck 
1.4.1. Sự khủng hoảng tử ngoại 
Khi bức xạ điện từ gặp một vật nào đó thì trong tr−ờng hợp chung, một phần bức 
xạ đ−ợc phản xạ, một phần bị hấp phụ và một phần còn lại có thể đi qua vật chất. Khác 
với tr−ờng hợp chung, thì vật đen tuyệt đối là vật hấp thụ hoàn toàn tất cả năng l−ợng 
bức xạ. 
 Một thí dụ về vật đen tuyệt đối là một quả cầu bằng đồng, bên trong rỗng đ−ợc 
bôi đen hoàn toàn. Khi có một bức xạ truyền vào bên trong quả cầu qua một khe hở 
nhỏ, do cấu tạo của quả cầu, bức xạ đ−ợc truyền vào sẽ bị hấp thu hoàn toàn (hình 
1.1a). 
 Sau khi hấp thụ toàn bộ năng l−ợng đ−ợc truyền đến, vật đen tuyệt đối sẽ nóng 
lên. Cũng nh− bất cứ vật rắn nào khác, vật đen tuyệt đối bị nóng lên sẽ phát ra năng 
l−ợng d−ới dạng sóng điện từ. Từ thực nghiệm của Lummer và Pringsheim cho thấy 
trong điều kiện đẳng nhiệt, đ−ờng cong phân bố năng l−ợng E (λ) theo b−ớc sóng λ có 
dạng nh− hình 1.1b. 
Hình 1.1. a) Bức xạ truyền đến cho vật đen tuyệt đối bị nó hấp thụ hoàn toàn 
b) Đ−ờng cong đẳng nhiệt biểu diễn sự phụ thuộc của năng l−ợng E (λ) vào b−ớc sóng 
λ do vật đen tuyệt đối phát ra 
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 
 8 
Nhìn vào quang phổ trên ta thấy rằng, tổng năng l−ợng bức xạ E tăng theo nhiệt 
độ và khả năng bức xạ quang phổ E (λ) đối với mỗi nhiệt độ có một trị số cực đại tại 
một sóng nhất định. 
 Nh− vậy, có hai vấn đề cần đ−ợc giải thích đó là sự phụ thuộc của E vào T và sự 
phụ thuộc của E vào λ. 
- Theo định luật Stefan-Boltzamnn ta có biểu thức sự phụ thuộc của E vào T: 
E = kT4 (1.3) 
Trong đó K là hằng số tỉ lệ và T là nhiệt độ tuyệt đối. 
 Nh− vậy, biểu thức trên cho thấy E tỉ lệ thuận với T 
- Từ quan điểm của cơ học cổ điển về tính liên tục của các đại l−ợng vật lý, 
Rayleigh đã thiết lập biểu thức sự phụ thuộc của E vào λ: 
kTcE 4
2
λ
pi
λ = (1.4) 
Trong đó k là hằng số Boltzmann, c là vận tốc ánh sáng trong chân không. T là 
nhiệt độ tuyệt đối, λ là tần số của bức xạ. 
Từ (1.4) cho thấy, ở miền b−ớc sóng lớn thì sự phụ thuộc của E vào λ phù hợp 
với thực nghiệm. Tuy nhiên, ở miền b−ớc sóng nhỏ, ứng với miền tử ngoại của quang 
phổ thì theo (1.4) E phải tăng. Điều này không phù hợp với quan sát thực nghiệm của 
Lummer và Pringsheim. 
Nh− vậy, việc ứng dụng vật lý học kinh điển để giải thích quang phổ của vật đen 
tuyệt đối có liên quan đến sự bức xạ năng l−ợng của các phần tử dao động tích điện có 
kích th−ớc nguyên tử hoàn toàn thất bại ở vùng b−ớc sóng tử ngoại. Hiện t−ợng này 
đ−ợc các nhà vật lý gọi là “Sự khủng hoảng tử ngoại”. 
1.4.2. Thuyết l−ợng tử Planck 
Để đ−a vật lý thoát ra khỏi “Sự khủng hoảng tử ngoại”, năm 1900 nhà vật lý 
ng−ời Đức là Max Planck đ−a ra thuyết l−ợng tử gọi là thuyết l−ợng tử Planck. 
 Theo thuyết l−ợng tử Planck thì: “Một dao động tử dao động với tần số ν chỉ có 
thể phát ra hay hấp thụ năng l−ợng từng đơn vị gián đoạn, từng l−ợng nhỏ một nguyên 
vẹn, gọi là l−ợng tử năng l−ợng ε. L−ợng tử năng l−ợng này tỉ lệ với tần số ν của dao 
động tử". 
 ε = h.ν (1.5) 
(h = 6,625.10-27erg.sec = 6.625.10-34 J.s) 
 ý nghĩa quan trọng của thuyết l−ợng tử Planck là đã phát hiện ra tính chất gián 
đoạn hay tính chất l−ợng tử của năng l−ợng trong các hệ vi mô. Năng l−ợng của 
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 
 9 
electron trong nguyên tử, năng l−ợng quay, năng l−ợng dao động của các nguyên tử 
hay nhóm nguyên tử trong phân tử ... đều nhận những giá trị gián đoạn xác định. 
 Theo thuyết l−ợng tử Planck thì năng l−ợng của dao động tử dao động với tần số 
ν chỉ có thể nhận những giá trị gián đoạn: 
 0, hν, 2hν, 3hν, 4hν, ... nhν 
nghĩa là bội số nguyên lần l−ợng tử năng l−ợng ε = hν. Do đó, ta có thể biểu diễn E 
theo công thức: 
 E = nhν (n = 0, 1, 2, 3,...) 
 Mặt khác, vì năng l−ợng của dao động tử phát ra hay hấp thụ d−ới dạng năng 
l−ợng bức xạ nên thuyết l−ợng tử Planck cũng có nghĩa là: 
 “ánh sáng hay bức xạ nói chung gồm những l−ợng tử năng l−ợng ε = h.ν phát 
đi từ nguồn sáng”. 
 Vì vậy, thuyết l−ợng tử Planck còn đ−ợc gọi là thuyết l−ợng tử ánh sáng. 
1.5. Mô hình nguyên tử của Bohr 
1.5.1. Các tiên đề của Bohr 
Năm 1913, Bohr nhận thấy rằng hằng số tác dụng Planck và xung l−ợng góc có 
cùng một thứ nguyên giống nhau là (năng l−ợng * thời gian). Kết hợp mô hình nguyên 
tử của Rutherford với thuyết l−ợng tử của Planck (1900), Bohr đ−a ra mô hình nguyên 
tử nổi tiếng mang tên ông. Mô hình này dựa trên 3 tiên đề: 
 1. Trong nguyên tử electron không chuyển động trên những quĩ đạo bất kì mà 
chỉ đ−ợc phép chuyển động trên những quĩ đạo sao cho xung l−ợng quay (còn gọi là 
mô men xung l−ợng) của nó bằng số nguyên lần đại l−ợng 
pi2
h
=ℏ (điều kiện l−ợng tử 
hoá xung l−ợng quay). 
 L = n.ℏ 
 hay mvr = n. ℏ (1.6) 
 ( n = 1,2,3,...) 
 Ng−ời ta gọi n là số l−ợng tử. 
 2. Khi chuyển động trên các quĩ đạo đ−ợc l−ợng tử hoá nói trên, electron không 
phát ra bức xạ nghĩa là không mất năng l−ợng. 
 Quĩ đạo hay trạng thái trên đó năng l−ợng của electron có một giá trị xác định, 
không đổi gọi là quĩ đạo dừng hay trạng thái dừng. 
 3. Electron chỉ phát xạ hay hấp thụ bức xạ khi chuyển từ trạng thái dừng này 
sang trạng thái dừng khác. 
 Năng l−ợng của bức xạ đ−ợc phát ra hay hấp thụ đúng bằng hiệu số năng l−ợng 
của hai trạng thái đó. 
∆ E = En2 - En1 = hν (1.7) 
 En2 là trạng thái có năng l−ợng cao, En1 là trạng thái có năng l−ợng thấp. 
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 
 10 
1.5.2. Mô hình Bohr đối với nguyên tử H và các ion giống H 
Các ion giống H ( He+, Li2+, Be3+,...) có điện tích hạt nhân là +Ze và khối l−ợng 
M. Electron có khối l−ợng m và điện tích -e. D−ới tác dụng của lực Coulomb electron 
chuyển động trên các quĩ đạo tròn quanh hạt nhân. Vì khối l−ợng của hạt nhân rất lớn 
so với khối l−ợng của electron, nên hạt nhân coi nh− đứng yên. Để quĩ đạo của electron 
là bền phải có sự cân bằng giữa lực hút Coulomb với lực li tâm xuất hiện do chuyển 
động quay của electron. 
r
mv
r
Ze 2
2
2
4
1
=
piε
 (1.8) 
Rút v từ điều kiện l−ợng tử hoá xung l−ợng quay (1.7) rồi 
thay vào (1.8) ta nhận đ−ợc bán kính quĩ đạo. 
 rn = 4piε. 2
22
mZe
n ℏ
 (1.9) 
 và vn = 
mr
nℏ
 vn = 
ℏn
Ze 2
4
1
piε
 (1.10) 
Ta nhận thấy bán kính quĩ đạo tỉ lệ thuận với bình ph−ơng số l−ợng tử. Đối với 
nguyên tử H, nếu thay các giá trị của h, e, m vào (1.9) thì bán kính Bohr thứ nhất (n=1) 
có giá trị: r1 = 0,53. 10
-10m = 0,53 A0 
 Trong các tính toán đối với hệ nguyên tử, phân tử ng−ời ta th−ờng dùng bán 
kính Bohr thứ nhất của nguyên tử H làm đơn vị đo chiều dài và kí hiệu là a0. 
 Công thức (1.9) có thể viết lại d−ới dạng: 
 rn = n
2 a0 
 Electron trên quĩ đạo thứ nhất có năng l−ợng cực tiểu. Có thể coi a0 là bán kính 
nguyên tử H ở trạng thái bình th−ờng . 
 Năng l−ợng toàn phần của electron là tổng số động năng và thế năng của nó: 
 E = Eđn + Et n 
 Với E đn = 2
2mv
 Từ (1.8) biểu thức tính động năng có dạng: 
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 
 11 
 Eđn = 
r
Ze
24
1 2
piε
Thế năng của electron đ−ợc coi là bằng không nếu nó cách hạt nhân một khoảng 
vô cùng lớn. Do đó, thế năng của electron ở tại một khoảng cách hữu hạn r nào đó 
chính bằng công đ−a nó từ r tới ∞. 
 Trong đó - 2
2
4 r
Ze
piε
 là lực t−ơng tác Coulomb giữa hạt nhân và electron. Thế 
năng của electron có giá trị âm vì lực Coulomb là lực hút, cần phải tiêu tốn năng l−ợng 
để chuyển electron từ r đến ∞. 
 Năng l−ợng của hệ là: 
 En = - 22
42
2.)4( ℏpiε
emZ
2
1
n
 (1.11) 
 Nh− vậy là điều kiện l−ợng tử xung l−ợng quay đã dẫn tới sự l−ợng tử hoá năng 
l−ợng. 
 Bằng biểu thức (1.11) ta có thể vẽ đ−ợc giản đồ năng l−ợng của nguyên tử H. 
Với sự tăng số l−ợng tử n các mức năng l−ợng xít lại gần nhau và cuối cùng tiến tới 
giới hạn 0 với n → ∞. 
E
-1 3 ,5 9
-3 ,4 4
-1 ,5 6
-0 ,9 8
n = 1
n = 2
n = 3
n = 4
Năng l−ợng thấp nhất là năng l−ợng của electron trên quĩ đạo thứ nhất E1. Thay 
số vào (1.8) tính đ−ợc E1 = -13,6 eV. 
 Giá trị này phù hợp với giá trị năng l−ợng liên kết của H đo bằng thực nghiệm. 
 Kết hợp điều kiện tần số Bohr (1.7) với công thức tính năng l−ợng (1.11) ta tính 
đ−ợc tần số ν cuả bức xạ phát ra hay hấp thụ khi e chuyển từ quĩ đạo này sang quĩ đạo 
khác: 
 ν = 
h
EE nn 12 − 
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 
 12 
 ν = (
piε4
1
)2. 3
42
4 ℏpi
emZ
( 2
2
2
1
11
nn
− ) 
hay với ν = 1/λ = ν/c 
ν = (
piε4
1
)2 . 
C
me
3
4
4 ℏpi
 . Z2 ( 2
2
2
1
11
nn
− ) (1.12) 
 hay ν = R∞. Z
2 ( 2
2
2
1
11
nn
− ) 
 với R∞ = (
piε4
1
)2. 
C
me
3
4
4 ℏpi
 (1.13) 
 Đối với nguyên tử H (z =1) công thức (1.12 ) đồng nhất với công thức Balmer. 
 Trong quá trình thiết lập biểu thức (1.12), ta đã giả thiết là hạt nhân đứng im và 
chỉ có electron chuyển động. Ngay đối với hạt nhân nhẹ nhất là H, sự khác nhau về 
khối l−ợng giữa electron và hạt nhân cũng vào khoảng 2000 lần, cho nên giả thiết trên 
là một phép gần đúng khá tốt. Tuy nhiên, vì các phép đo số liệu quang phổ đã đạt đ−ợc 
độ chính xác rất cao nên muốn so sánh R∞ với số liệu thực nghiệm (RH) phải để ý tới 
cả chuyển động t−ơng đối giữa electron và hạt nhân. Trên thực tế cả electron và hạt 
nhân đồng thời chuyển động quanh khối tâm của chúng. Có thể coi chuyển động này 
chỉ của electron với khối l−ợng rút gọn: à = m.M/ (M +m) 
 Nếu thay m bằng à trong công thức (1.13) thì hằng số Rydberg tính đ−ợc bằng 
lí thuyết có giá trị là 10.9 68 ... y mang dấu (-). Do đó, AO dx-y chỉ xen phủ với tổ hợp (σ1+ 
σ3- σ2- σ4) của 4σi : σ1, σ3, σ2, σ4 nằm trên x,y. 
 ψσx-y = C10 3dx-y + C11(σ1+ σ3- σ2- σ4) 
 ψσx-y = C11 3dx-y - C11 (σ1+ σ3- σ2 -σ4) 
 + Xét dz - σi : AO 3dz có dạng hình số 8 vành khăn. Phần số 8 trên trục z mang 
dấu d−ơng, phần vành khăn nằm trên mặt phẳng xy mang dấu âm. AO 3dz có khả năng 
xen phủ với 6 σi , nh−ng do tính chất đối xứng, nên 3dz chỉ xen phủ với tổ hợp sau của 
các σi: (-σ1- σ2- σ3- σ4+ σ5+ σ6). 
 ψσz = C113dz + C13 (-σ1- σ2- σ3- σ4+ σ5+ σ6). 
 ψσz = C11 3dz -C13(-σ1- σ2- σ3- σ4+ σ5+ σ6). 
+Xét dxy, dxz, dyz - σi : 3AO dxy, dxz , dyz của Ti
3+ nằm trên các đ−ờng phân giác 
của từng đôi toạ độ t−ơng ứng với xy, xz,yz không tham gia xen phủ với các σi để xây 
dựng các MO σ , chúng trở thành các MO không liên kết: pixy
0 pixz
0 piyz
0. 
* Xây dựng giản đồ năng l−ợng: 
- Các MO σx σy σz có cùng mức năng l−ợng. 
- Các MO σz , σx-y có cùng mức năng l−ợng. 
- MO σs có mức năng l−ợng thấp nhất vì mức độ xen phủ của 4s với các σi lớn. 
- Vì sự xen phủ của các AO dx-y , dz với các σi lớn hơn sự xen phủ của px, py , pz với 
các σi nên mức năng l−ợng của MO σx-y , σz nhỏ hơn mức năng l−ợng của các MO σx, 
σy , σz . 
Nh− vậy giản độ năng l−ợng của các MO nh− sau: 
Đối với phức [Ti(H2O)6]
3+ , số e σ của phức này gồm: 6 phối tử H2O góp 6 .2e = 
11e và ion Ti3+ góp 1e ở 3d1 , nên tổng số e σ = 13e. 
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 
 186 
 Vậy cấu hình e của [Ti(H2O)6]
3+ là: (σs)
2(σx-y σz )
4 (σx σy σz )
6 (pixy
0)1. Phức 
[Ti(H2O))6]
3+ có 1e độc thân nên có tính thuận từ. 
 - Màu tím của [Ti(H2O)6]
3+ đ−ợc giải thích nh− sau: Các e ở pixy
0 là những e rất 
dễ bị kích thích, d−ới tác dụng của ánh sáng khả kiến, nó đã hấp thụ năng l−ợng ∆= h.ν 
 ∆ = Eσx - y - E = h.ν 
 Khi đó, ánh sáng khả kiến bị mất đi 1 tia, các tia còn lại tổ hợp nên màu của 
phức. 
Hình 11.6. Sơ đồ xen phủ các AO và giản đồ năng l−ợng các MO trong phức 
[Ti(H2O)6]
3+ 
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 
 187 
 ở các phức chất khác nhau, hệ số tổ hợp tuyến tính Ci trong các MO là khác 
nhau, do đó hiệu ∆ giữa các mức pi0 và σx-y* , σz* là khác nhau. ở đây, cũng thấy có sự 
tách mức của các AO trong thuyết tr−ờng phối tử. 
 Ta xét hai phức: 
 - [Co(NH3)6]
3+ : Co3+ 3d6 4s0 4p0 
 Mỗi phối tử NH3 góp 2e, tổng số e của phức là 2.6 + 6 = 18e. NH3 là phối tử 
tr−ờng mạnh nên ∆ > P, cấu hình e của [Co(NH3)6]3+ là : σs2 (σx – y σz )4 (σx σy σz )6 
(pixy
0)2 (pixz
0)2 (piyz
0)2. Phức [Co(NH3)6]
3+ không có e độc thân, đó là phức nghịch từ. 
-[CoF6]
3- : Mỗi phối tử F – góp 2e, vậy tổng số e của phức là: 2.6 + 6 = 18e. F – 
là phối tử tr−ờng yếu, nên ∆ < P. Cấu hình e của [CoF6]3- là : σs2 σx-y2 σz2 σx2 σy2 σz2 
(pixy
0)2 (pixz
0)1 (piyz
0)1 (σx –y)
1 (σz
*)1 . Phức [CoF6]
3- có 4 e độc thân, đó là phức thuận từ. 
11.7.2.Phức vuông phẳng 
 T a xét phức vuông phẳng điển hình là PtCl4
2-. 
 Trong hệ thống toạ độ ta chọn trục Z là truịc thẳng góc với mặt phẳng của phức. 
Những obital hoá trị của kim loại có thể tham gia hình thành các obital σ là: 
 5dZ2, 5dx2-y2, 6s, 6p, 6px và 6py 
 Trong hai obital dZ2 và dx2-y2 thì obital dz2 t−ơbng tác với bốn obital hoá trị σ của 
các phối tử yếu hơn là obital dx2-y2 vì phần lớn của obital dz2 h−ớng theo trục Z 
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 
 188 
Các obital dxy, dxz, dyz chỉ có thể tham gia hình thành các liên kết pi. Trong 3 
obital này thì obital dxy có thể t−ơng tác với các obital hoá trị pi của 4 phối tử; trong khi 
đó hai obital dxz và dyz t−ơng đ−ơng với nhau và chỉ t−ơng tác với hai phối tử. Các mức 
năng l−ợng đ−ợc trình bày trong hình sau: 
 Các obital có năng l−ợng thấp nhất là các obital liên kết σ . Những obital này 
tập trung chủ yếu ở nguyên tử clo. Những obital phản liên kết xuất phát từ các obital d 
chiếm cứ phần giữa của giản đồ. Trong các obital này thì obital có năng l−ợng cao nhất 
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 
 189 
là obital phản liên kết mạnh σ*x2-y2. Ngoài ra, obital pi
*
xy có năng l−ợng cao hơn các 
obital pi*yz , pi
*
xz vì obital dxy t−ơng tác với cả 4 phối tử. Obital σ
*
z2 có tính chất phản 
liên kết yếu đ−ợc cọi là sẽ chiếm vị trí trung gian giữa pi*xy và pi
*
yz , pi
*
xz . 
 Đặc điểm quan triọng của phức vuông phẳng là sự tồn tại mức năng l−ợng d cao 
đặc biệt so với các obital khác. 
 Ion Pt2+ có cấu hình 5d8 và vì 4 nguyên tử clo cung cấp 8 electron σ và 16 
electron pi nên ở trạng thái cơ bản PtCl4
2- có cấu hình: 
 (σ)8 (pi)16 (pi*yz)
2 ( pi*xz)
2 (σ *Z2)
2 (pi*xy)
2 
 Từ giản đồ năng l−ợng ta dễ dang thấy rằng cấu hình electron thuận lợi đối với 
cấu tạo vuông phẳng là cấu hình d8 nh− Ni2+, Pd2+ và Au3+ tạo thành một số lớn phức 
vuông phẳng. 
11.7.3. Phức tứ diện 
Xét phức đơn giản VCl4 
Hệ thống toạ độ nh− sau: 
Obital 4s, các obital 4p và các obital 3dxy, 
3dxz, 3dyz có thể tham gia hình thành các 
obital σ. Hai obital 3dx2-y2 và3dZ2 tham 
gia hình thành các obital pi. 
Giản đồ năng l−ợng đ−ợc trình bày nh− 
d−ới đây. Những obital liên két σ chiếm 
cứ các mức năng l−ợng thấp nhất. Tiếp 
theo là các obital liên kết pi. Các obital 
phản liên kết xuất phtá từ các obital hoá 
trị 3d đ−ợc phân ra làm hai nhóm: nhóm 
obital xuất phát từ các obital 3dxy, 3dzy, 
3dxz có năng l−ợng cao hơn các obital xuất 
phát từ các obital 3dx2-y2 và 3dz2. 
 Hiệu hai mức năng l−ợng σ*(d) và pi*(d) trong phức tứ diện ứng với năng l−ợng tách ∆t. 
Ion V+ có cấu hình 3d1. Bốn ion Cl- cung cấp 8 e σ và 16e pi> Với 25 e hoá trị trên, ở 
trạng thái cơ bản VCl4 có cấu hình: 
 (σ)8 (pi)16 (pi*d)
1 với S = 1/ 2 
 Sự kích thích e từ obital pi* (d) lên obital σ*(d) đòi hỏi sự hấp thụ năng l−ợng bức 
xạ với năng l−ợng cực đại, do đó phức có màu. 
 Kết luận: Qua phần khảo sát trên ta thấy, ph−ơng pháp MO-LCAO áp dụng cho 
phức có tính chất tổng quát. Ph−ơng pháp này ch−á đựng các −u điểm của thuyết V.B 
áp dụng cho phức và cả thuyết tr−ờng phối tử. Về mặt hình thức ta thấy: ở giản đồ năng 
l−ợng các MO, phần thấp ứng với thuyết V.B, phần giữa ứng với thuyết tr−ờng phối tử. 
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 
 190 
11.7.4. Phức cacbonyl 
 Các kim loại chuyển tiếp có thể với phân tử CO thành một loại hợp chất đ−ợc 
gọi là cacbonyl kim loại M(CO)n nh− Ni(CO)4, Fe(CO)5, Cr(CO)6. Hợp chất loại này 
đ−ợc điều chế đầu tiên là Ni(CO)4 (dẫn Co qua Ni ở dạng bột phân tán). 
 Nhìn chung nhiều hợp chất cacbonyl có ý nghĩa quan trọng trong công nghệ và 
trong các phản ứng xúc tác. Fe(CO)5 và Ni(CO)4 là những chất lỏng rất độc, hơi của 
chúng có thể tạo với không khí thành hỗn hợp nổ, Ni(CO)4 dễ phân huỷ và cho Ni 
nguyên chất. 
 Các phức chất cacbonyl là những hợp chất cộng hóa trị điển hình. 
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 
 191 
 Phân tử Ni(CO)4 có cấu trúc tứ diện và đối với mỗi nhóm CO ta có cấu trúc 
thẳng: Ni – C – O. Phức Fe(CO)5 có cấu trúc l−ỡng tháp tam giác và Cr(CO)6 có cấu 
trúc bát diện. 
 Các liên kết Ni – CO không thể đ−ợc giải thích bằng liên kết cho nhận đơn 
thuần vì nếu là liên kết cho nhận thì Ni phải có điện tích hiệu dụng âm. Tuy nhiên, trên 
thực tế ng−ời ta lại thấy hầu nh− có sự trung hoà điện. Ngoài ra, thực nghiệm cho thấy 
là độ dài liên kết Ni – C nhỏ hơn nhiều so với giá trị một liên kết đơn giữa Ni – C . 
 Trên cơ sở của thuyết MO, liên kết giữa Ni và phân tử CO đ−ợc giải thích bằng 
sự xen phủ obital có electron của C với obital còn trống của Ni với sự hình thành một 
liên kết σ: M ← C (liên kết cho nhận với cặp electron tự do của C) và bằng sự xen phủ 
obital dpi có electron của kim loại với MO - pi phản liên kết không có electron của CO 
với sự hình thành một liên kết pi: M → C (liên kết cho nhận ng−ợc hay liên kết đatip) 
Hình11.7. a) Sự hình thành liên kết σ (C → M); b) Sự hình thành liên kết pi (M → C) 
 Với sự thừa nhận sự tồn tại của liên kết cho nhận ng−ợc trên ng−ời ta giải thích 
đ−ợc độ dài liên kết Ni – C và sự phân bố điện tích thực tế trong phân tử. 
 Sự tạo thành liên kết cho nhận ng−ợc làm mạnh thêm liên kết M – C và làm 
yếu liên kết CO. Điều này thể hiện ở sự giảm khoảng cách M – C (giảm khoảng 0,15 
– 0,3 Ao) và sự tăng khoảng cách C – O (trong phân tử CO thì dC-O = 1,118 A
o; trong 
phức cacbonyl d = 1,15 Ao). Sự yếu liên kết CO còn thể hiện rõ trên phổ dao động 
(trong phân tử CO, ν = 2134cm-1, trong phức Ni(CO)4 thì ν = 2060cm
-1). 
11.7.5. Phức olefin 
 Phức olefin đ−ợc hình thành do sự liên kết giữa kim loại chuyển tiếp và hợp chất 
olefin. Ví dụ phức olefin của muối Zeise: K[C2H4 PtCl3] (do Zeise, d−ợc sĩ Đan Mạch 
điều chế năm 1830). 
 Sự nghiên cứu cấu trúc cho biết phân tử CH2 = CH2 đ−ợc phân bố thẳng góc với 
mặt phẳng tạo bởi các nguyên tử clo và hai nguyên tử C đứng cách đều nguyên tử Pt. 
Điều này cho phép khẳng định ở đây không tồn tại liên kết định c− σ hai tâm giữa Pt và 
C. 
 Cấu tạo và liên kết của muối Zeise đ−ợc trình bày ở hình 11.8. 
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 
 192 
Hình 11.8. Cấu tạo và liên kết của muối Zeise 
 Trên cơ sở của thuyết MO, liên kết giữa Pt và phân tử C2H4 đ−ợc giải thích bằng 
sự xen phủ MO - pi có electron của C2H4 với một AO tự do loại σ (6p) của Pt tạo thành 
một liên kết σ (đối xứng quay) và bằng sự xen phủ MO phản liên kết pi* tự do của C2H4 
với AO có electron (5d) của Pt ứng với một liên kết cho nhận ng−ợc. 
 Ta thấy, về nguyên tắc thì giữa kim loại chuyển tiếp và một phân tử olefin có 
thể hình thành một loại liên kết đôi và trong đó MO - σ có năng l−ợng thấp hơn là năng 
l−ợng của MO - pi. 
 Trên thực tế ng−ời ta đã tổng hợp đ−ợc nhiều phức olefin bền có thể tách đ−ợc 
d−ới dạng tinh thể. 
11.7.6. Các hợp chất “Sandwich” 
 Do những tính chất đặc biệt của các obital d, ngoài phức olefin, các kim loại 
chuyển tiếp còn có khả năng tạo với những hệ liên hợp vòng thành những phức có liên 
kết nhiều tâm không định c−. Ví dụ nh− hợp chất feroxen Fe(C5H5)2 và cromđibenzen 
Cr(C6H6)2. 
 Sự nghiên cứu cấu trúc cho biết là trong các hợp chất trên, những phối tử vòng 
hữu cơ C5H5 hay C6H6 đ−ợc phân bố trên những mặt phẳng song song, còn các nguyên 
tử kim loại Fe hay Cr chiếm vị trí ở khoảng hai mặt phẳng đó và đứng cách đều hai 
nguyên tử C. Vì lý do này mà các hợp chất trên có tên là các hợp chất “sandwich” 
(bánh kẹp nhân). 
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 
 193 
Hình11.9. Cấu tạo hình học của feroxen và cromđibenzen 
 Trong phân tử tất cả các liên kết M-C đều đồng nhất, do đó chúng không thể là 
những liên kết định c− hai tâm (vì nếu nh− vậy thì Fe có hóa trị 10 và Cr có hoá trị 11). 
Quan hệ về liên kết trong phân tử cũng nh− những tính chất của phức chất chỉ có thể 
đ−ợc giải thích dựa trên thuyết MO. Phân tử feroxen đ−ợc coi là tổ hợp của ion Fe2+ và 
hai ion C5H5
-. Mỗi nguyên tử C của vòng có một obital ppi thẳng góc với mặt phẳng của 
vòng. Những AO này tổ hợp thành MO - pi. Ba cặp electron đ−ợc phân bố trên 3 MO 
liên kết. ở đây liên kết giữa phối tử và ion Fe2+ đ−ợc giải thích bằng sự xen phủ của 
những MO có electron nói trên với obital tự do của Fe2+ và bằng sự xen phủ những MO 
tự do của C5H5
- với các AO có electron của Fe2+. 
 Sự xen phủ của một MO - pi có electron của C5H5
- với một obital dyz tự do của 
Fe2+ đ−ợc biểu diễn ở hình 11.10. Một cách t−ơng tự ta có sự xen phủ của obiatl dxz tự 
do của Fe2+ với một MO - pi có electron thuộc vòng C5H5
- thứ hai. Từ đó xuất hiện sự 
phân bố kiểu nón kép của Fe(C5H5)2. 
Hình 11.10. Phân bố nón kép của Fe(C5H5)2 
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 
 194 
Câu hỏi và bài tập 
1. a- Hãy cho biết sự giải thích về liên kết trong phức chất theo thuyết VB. 
b- Trên cơ sở của thuyết VB về phức hãy giải thích tại sao phức [Ni(CN)4]
2- nghịch từ 
và là phức vuông phẳng. Trong khi đó phức [NiCl4]
2- thuận từ và là phức tứ diện? 
2. Hãy cho biết nội dung của thuyết tr−ờng phối tử về phức và cho biết ảnh h−ởng của 
tr−ờng phối tử bát diện đến các trạng thái của electron d trong ion trung tâm. ảnh 
h−ởng này sẽ nh− thế nào nếu phức có cấu trúc tứ diện. 
3. Phức [Fe(CN)6]
4- có năng l−ợng tách ∆ = 94,3Kcal/mol, phức [Fe(H2O)6]2+ có năng 
l−ợng tách bằng 29,7Kcal/mol 
Hãy vẽ giản đồ năng l−ợng của hai phức. Viết và ghi trên giản đồ cấu hình electron của 
hai phức đó và giải thích. 
Hãy cho biết phức nào là phức spin cao, phức nào là phức spin thấp, phức nào thuận từ, 
nghịch từ, tại sao? 
4. Phức [Fe(CN)6]
4- có năng l−ợng tách bằng 94,3Kcal/mol. Hỏi ứng với sự kích thích 
electron từ t2g đến eg phức hấp thụ ánh sáng có b−ớc sóng bằng bao nhiêu? 
5. Trên AO d của ion trung tâm Ti3+ thuộc phức [Ti(H2O)6]
3+ có một e duy nhất. Khi bị 
kích thích e này sẽ chuyển lên mức năng l−ợng cao hơn và xuất hiện quang phổ hấp thụ 
với b−ớc sóng ứng với đám cực đại là 4926Ao. Dựa vào thuyết tr−ờng phối tử hãy: 
Mô tả quá trình tách mức năng l−ợng trong phức bằng sơ đồ, biết rằng đây là phức bát 
diện.Tính gía trị ∆E giữa hai mức năng l−ợng (Kcal/mol). 
Cho h = 6,62. 10-34js; C = 3.108m/s; Ti (Z = 22) 
6. Trên cơ sở của thuyết tr−ờng phối tử hãy giải thích tại sao các phức của các kim loại 
chuyển tiếp th−ờng có màu, trong khi đó một số phức của Cu+ và Zn2+ th−ờng không 
màu. 
7. Hãy giải thích sự hình thành các liên kết giữa các phối tử CO và Ni2+ trong phức 
[Ni(CO)4]. 
8. Hãy giải thích sự hình thành các liên kết giữa các phối tử C2H4 và Pt trong phức 
olefin K[C2H4PtCl3] 
9. Hãy giải thích sự hình thành các liên kết giữa các phối tử C5H5
- và Fe2+ trong feroxen 
Fe(C5H5)2. 
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 
 195 
Tài liệu tham khảo 
1. Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy, Thuyết l−ợng tử về nguyên tử và phân tử, 
Tập 1,2. Nhà xuất bản Giáo dục- 2003. 
2. Đào Đình Thức, Cấu tạo nguyên tử và liên kết hoá học, T 1, Nhà xuất bản Đại học 
và Trung học chuyên nghiệp-1975. 
3. Đào Đình Thức, Cấu tạo nguyên tử và liên kết hoá học, T 2, Nhà xuất bản Đại học 
và Trung học chuyên nghiệp-1980. 
4. Đào Đình Thức, Nguyên tử và liên kết hoá học - Từ lý thuyết đến ứng dụng, 
,NXBKH&KT - Hà Nội 2002. 
5. H.eyring, J.Walter, G. E. Kimball. Hoá học l−ợng tử, Nhà xuất bản Khoa học và 
Kỹ thuật- Hà Nội 1976. 
6. Lâm Ngọc Thiềm, Nhập môn hoá học l−ợng tử, Nhà xuất bản Đại học Quốc Gia -
Hà Nội 1995. 
7. Lâm Ngọc Thiềm, Bài tập Hoá l−ợng tử cơ sở, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật 
- Hà Nội 2004. 
8. Lâm Ngọc Thiềm, Phan Quang Thái. Hoá học l−ợng tử cơ sở, NXBKHKT - 1999 
9. Nguyễn Hoàng Ph−ơng, Nhập môn cơ học l−ợng tử , Nhà xuất bản Giáo dục- 1998. 
10. Trần Thành Huế, Hoá học đại c−ơng - T1 Cấu tạo chất, NXBGD - Hà Nội 2001 
11. Nguyễn Văn Xuyến, Hoá lý - Cấu tạo phân tử và liên kết hóa học, NXBKH&KT Hà 
Nội 2002 
12. Chanda, Atomic Structure and Chemical Bond. Tata Mc Graw- Hill- New Delli, 
1979. 
13. B.K. Sen , Quantum Chemistry, Mc Graw-Hill Publising Company Limited- 1996. 
14. I. N. LeVine, Quantum Chemistry, Allyn and Bacon- Boston , 1986. 
15. John P. Lowe, Quantum Chemistry, Academis Press, Inc. New York - London 
1993 
16. B. Vidal, Chimie Quantique de l’atome à la theorie de Huckel. Paris-Milan-
Barcelone - Bonn 1993. 
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version -