Giáo trình Điện hóa lý thuyết

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM KỸ THUẬT HƢNG YÊN 
Khoa Công nghệ hóa học và Môi trƣờng 
BÀI GIẢNG ĐIỆN HÓA LÝ THUYẾT 
Biên soạn: Tập thể tác giả Bộ môn công nghệ hóa học 
Hƣng Yên năm 2010 
 1 
CHƢƠNG I: CÁC KHÁI NIỆM VÀ HIỆN TƢỢNG CƠ BẢN 
1.1. Điện hóa: Sự hình thành và lịch sử phát triển 
 Điện hóa học đƣợc ra đời từ rất sớm. Năm 1799 Alexandro Volta lần đầu 
tiên chế tạo ra pin hoạt động đƣợc, trƣớc đấy Luigi Galvani đã có nhiều thí nghiệm 
trên đùi ếch, các cơ chúng co lại khi chạm vào kim loại khác nhau. Vào những năm 
30 của thế kỷ 18, Michael Faraday là ngƣời đầu tiên đƣa ra khả năng phân ly thành 
ion của chất điện ly, song theo ông sự hình thành ion trong dung dịch chất điện ly 
là do tác dụng của điện trƣờng ngoài, Michael Faraday phát hiện ra định luật cơ 
bản về điện hóa. Về sau năm 1881 Arrenius đã khẳng định sự phân ly các chất 
thành ion trong dung dịch không chỉ khi có mặt của điện trƣờng, điều này có ý 
nghĩa quan trọng đối với sự phát triển của ngành điện hóa. Năm 1929: Jaroslav 
Heyrovský nghiên cứu về phƣơng pháp cực phổ và nhận đƣợc giải Nobel hóa học 
cho công trình này vào năm 1959. Năm 1969: tế bào nhiên liệu hiđrô đã đƣợc 
nghiên cứu và dùng trong chƣơng trình Apollo, chúng không chỉ là nguồn điện mà 
còn cung cấp cả nƣớc cho phi hành đoàn. Ngày nay điện hóa đã trở thành một 
ngành khoa học độc lập có trình độ lý thuyết cao và có nhiều ứng dụng vào sản 
xuất đặc biệt là trong các ngành công nghệ cao. 
 Đối tƣợng nghiên cứu của điện hóa ngày nay đã vƣợt xa khỏi phạm vi các 
hiện tƣợng liên quan đến sự chuyển hóa hóa năng thành điện năng và ngƣợc lại. Nó 
nghiên cứu tất cả những hiện tƣợng xảy ra trên bề mặt gianh giới pha ở đó tồn tại 
lớp điện tích kép, nhờ vậy mà đã giải thích đƣợc nhiều hiện tƣợng không có liên 
quan gì đến sự chuyển hóa giữa hóa năng và điện năng. 
1.2. Phân cực điện cực: Năng lƣợng của electron trong quá trình phân cực 
1.2.1. Một số khái niệm 
Mạch điện hóa: là mạch điện trong đó tồn tại ít nhất một pha dẫn điện loại 2 
(bình điện phân). 
 Phản ứng điện hóa là phản ứng xảy ra trên gianh giới giữa hai pha điện cực 
và dung dịch trong đó có sự thay đổi điện tử. Phản ứng điện hóa là phản ứng dị thể 
xảy ra trên bề mặt tiếp xúc pha. 
 2 
Khi có một điện cực nhúng vào trong dung dịch điện ly và muối của nó, điện 
cực đó tồn tại một điện thế cân bằng 0 (cân bằng) 
 
][Re
ln0
d
Ox
nF
RT
 Red: Chất khử 
 Ox: Chất oxy hóa 
Hình 1.1: Điện cực Ni nhúng vào dung dịch chứa ion Ni2+ 
Quá trình phân cực điện cực là quá trình đƣa điện thế điện cực ra khỏi điện 
thế cân bằng (ra khỏi giá trị điện thế cân bằng) 
Quá trình phân cực điện cực chỉ đƣợc thiết lập trên cơ sở hệ điện hóa (hay 
bình điện hóa tiêu chuẩn có ba điện cực) đƣợc mô tả nhƣ hình vẽ. Trong đó: 
WE: Điện cực nghiên cứu 
CE: Điện cực đối 
RE: Điện cực so sánh 
A- Dòng điện đi qua điện cực 
Điện thế thể hiện mối quan hệ giữa điện cực làm việc với điện cực so sánh thể 
hiện trên vôn kế V 
 3 
Hình 1.2: Hệ điện hóa ba điện cực 
Đường cong phân cực là đƣờng cong mô tả mối quan hệ giữa điện thế điện 
cực và dòng điện. 
Hình 1.3. Dạng của đường cong phân cực 
Phân cực anot là quá trình làm chuyển dịch điện thế điện cực về phía dƣơng 
hơn so với điện thế điện cực cân bằng 
i(A/cm
2
) 
 (V) cb 
 4 
Phân cực catot: là quá trình làm chuyển dịch điện thế điện cực về phía âm 
hơn so với điện thế cân bằng (Quá trình khử trong điện hóa gọi là quá trình catot, 
quá trình oxi hóa trong điện hóa là quá trình anot) 
Quá trình phân cực dương là quá trình chuyển dịch điện thế từ phía giá trị 
thấp về phía giá trị cao. 
Quá trình phân cực âm là quá trình chuyển điện thế từ giá trị cao đến giá trị 
thấp hơn. 
Dòng Faraday và nonfaraday: Trƣớc khi quá trình chuyển điện tích xảy ra, 
xảy ra quá trình tạo lớp kép. Trong quá trình tạo lớp kép điện tích chuyển qua bề 
mặt phân chia điện cực. Dòng e chuyển động trên dây dẫn để phân bố lại điện cực 
đƣợc gọi là dòng Inon-faraday. Nếu biến thiên điện thế đến một giá trị nào đó thì dòng 
e chuyển đến bề mặt điện cực lớn có năng lƣợng cao quá trình kết tủa xảy ra. 
Nhƣ vậy dòng e đƣợc chia làm hai phần: 
+ Tạo lớp kép để tập trung e trên bề mặt kim loại đồng thời tập trung ion (+) 
gọi là dòng non- Faraday Inon-faraday. 
+ Phần e để tạo kết tủa kim loại gọi là dòng Faraday IFaraday 
- Dòng tổng It=Ifaraday+Inon-faraday 
1.2.2. Năng lƣợng của electron trong quá trình phân cực 
Hình 1.4. Cấu trúc năng lượng dải electron 
HOMO: obital phân tử chiếm giữ năng lƣợng cao nhất 
LUMO: obital phân tử chiếm giữ năng lƣợng thấp nhất 
E 
Eg : năng lƣợng dải trống 
Dải dẫn 
Dải hóa trị 
LUMO 
HOMO 
h 
Gibbs 
Gờ năng lƣợng 
Năng lƣợng tự 
do Gibbs 
 5 
Định nghĩa: Quá trình chuyển electron từ trạng thái năng lƣợng cao nhất vào trong 
chân không xa vô cùng đƣợc gọi là năng lƣợng Fermi. Kí hiệu EL 
constPT
e
G
EL


,|
Thế điện hóa bằng về giá trị so với năng lƣợng Fermi nhƣng ngƣợc dấu với 
năng lƣợng Fermi. Kí hiệu là e . 
e =-EL 
Khi phân cực catot electron chuyển từ kim loại vào các ion trong dung dịch 
 khi phân cực catot năng lƣợng electron trong điện cực tăng lên. 
Khi phân cực anot thì năng lƣợng electron giảm quá trình anot là quá 
trình làm cho năng lƣợng electron giảm đi 
Khi nồng độ đậm đặc thì tƣơng tác đẩy làm năng lƣợng e tăng. 
Khi phân cực catot thì năng lƣợng của electron trong điện cực tăng lên nếu 
so với trƣờng hợp ban đầu khi nồng độ chƣa làm đậm đặc thì số electron chuyển từ 
trạng thái năng lƣợng cao ở trong điện cực sang các cation bị hạn chế bởi nồng độ 
cation độ chênh lệch năng lƣợng nồng độ đậm đặc nhỏ khi nồng độ loãng. 
 Nhƣ vậy khi nồng độ đậm đặc ion dễ bị khử hơn khi nồng độ loãng. 
1.2.3. Quá trình chuyền chất đến điện cực và các yếu tố ảnh hƣởng. 
Chất phản ứng đến điện cực có thể tồn tại dƣới dạng oxi hóa hoặc dạng khử 
 6 
Hình 1.5. Sơ đồ quá trình chuyền chất đến bề mặt điện cực 
Vật chất khuếch tán đến bề mặt điện cực khi vào lớp khuếch tán thì nồng độ 
vật chất giảm dần, nó có thể tham gia vào phản ứng hóa học và biến đổi thành dạng 
vật chất khác, sau khi tham gia phản ứng hóa học nó lại bị hấp phụ trên bề mặt điện 
cực tạo thành chất khử. Nếu chất tham gia bề mặt điện cực này bị hòa tan nó có thể 
phản ứng với chất khác sau đó mới khuếch tán ra khỏi bề mặt điện cực và sau đó 
khuếch tán tiếp vào dung dịch (trƣờng hợp này xảy ra nhiều trong các hợp chất hữu 
cơ) 
Vậy quá trình xảy ra phản ứng hóa học diễn ra bắt đầu vào lớp khuếch tán 
đến khi ra khỏi bề mặt điện cực. 
Với các hợp chất vô cơ: Trong những môi trƣờng không phải là axit mạnh: 
ví dụ kết tủa Fe, Ni trong môi trƣờng trung tính hoặc axit yếu thì sản phẩm bám 
trên bề mặt điện cực không chỉ có sản phẩm của quá trình khử: 
Fe
2+
 + 2e Fe 
Ni
2+
 +2e 
 Ni 
ne 
Ox 
Red 
1 
2 
Lớp khuếch tán Điệc cực 
Trong lòng dung dịch 
Ox + ne Red 
1- Ox ở trạng thái hấp phụ 
2- Red ở trạng thái hấp phụ 
 7 
Mà còn có sản phẩm do quá trình tạo NixHy (H
+
 có trong môi trƣờng) hoặc 
NiO(OH), FexOy hoặc FeO(OH). (Fe
2+
 không tồn tại riêng mà ở dạng 
Fe(OH)x(H2O)y do: 
H2O ½ H2 + OH
-
OH
-
 + Fe
2+
 Fe(OH)x(H2O)y 
Xét các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điện cực: 
Có hai yếu tố: yếu tố bên trong và yếu tố bên ngoài 
+ Yếu tố bên trong: Gồm các yếu tố thuộc về điện cực và yếu tố thuộc về dung 
dịch (đối với bình điện hóa chỉ gồm điện cực và dung dịch) 
- Yếu tố thuộc về điện cực: 
o Bản chất điện cực: Độ dẫn điện phải cao, cấu trúc pha phải đồng nhất, 
khả năng xúc tác của điện cực, tính trở của điện cực. 
o Hình thái cấu trúc bề mặt điện cực (structural surface Morphology of 
electrode) khi xem xét hình thái cấu trúc bề mặt điện cực: bề mặt hình 
cầu, hình trụ hay phẳng, cấu trúc lỗ xốp hay không (độ xốp): 
o Vết lõm (hollow), vết lõm xắp sếp vuông góc với bề mặt điện cực (lỗ 
xốp có cấu trúc trật tự rất cao: highly-ordered pores) 
o Hoặc các cột điện cực có cấu trúc nano (nano electrode emsembly-
NEEs- tổ hợp các điện cực nano). Các cột có đƣờng kính từ 10 đến 
200nm 
Hình 1.6: Điện cực Nees 
Glass- kính 
Kim loại nền 
Cột điện cực 
NEEs 
 8 
o Điện cực dạng màng: Thực chất là các màng có những lỗ xốp thƣờng 
dùng trong các thiết bị trao đổi ion: khi áp đặt điện thế lên thì nó cho 
một số ion đi qua một số ion không đi qua, bản thân màng là oxit kim 
loại chuyển tiếp hoặc hỗn hợp oxit kim loại chuyển tiếp. Khi áp đặt 
điện thế (Applied potetial) thì tính chọn lọc ion của nó tăng lên. 
o Điện cực nanotube: Điện cực này làm trong các pin, acquy (batteries) 
hoặc các siêu tụ (super- capacitors): tụ có khả năng tích phóng năng 
lƣợng vô cùng lớn. Nếu bề mặt riêng càng lớn thì khả năng phóng nạp ( 
tích tụ năng lƣợng) càng cao. 
- Yếu tố ảnh hưởng thuộc về dung dịch (electrolytes) 
o Bản chất dung môi (The nature solvel) 
o Chất hòa tan (solutes): bản chất các chất hòa tan hoặc bản chất của 
thành phần hòa tan. 
o Nồng độ dung dịch (Concentration) 
o Thành phần chất hòa tan 
+ Dạng chất hoạt động điện: actives species (tức là có thể tham gia vào 
quá trình oxy hóa và quá trình khử), chất hoạt động điện có thể ở dạng 
ion hoặc dạng phân tử. 
+ Chất điện ly nền (supporting electrolytes) hay dung dịch điện li nền 
bao gồm các ion hoặc các phần tử trung hòa về điện nhƣng các chất này 
bền, không tham gia vào phản ứng điện cực trong quá trình nghiên cứu. 
Mục đích chất điện ly nền là làm tăng độ dẫn điện của dung dịch. 
+ Các dạng phụ gia (additives) có thể dạng ion hoặc dạng phân tử hoặc 
các chất dạng phức, đôi khi có thể là các hạt nano, các vi hạt 
+ Yếu tố bên ngoài: 
- Yếu tố thuộc về nguồn điện: Dòng, thế, biên dạng biến thiên của dòng đó 
(khả năng khống chế đƣợc dòng đó). 
- Yếu tố thuộc về các thông số bên ngoài: Nhiệt độ, áp suất, độ ẩm 
(Mousture/humidity), ánh sáng (bản chất sóng điện từ), điện trƣờng từ bên 
 9 
ngoài (external electrimagetic fields), độ khuấy trộn hoặc không khuấy trộn 
(stirring) 
1.2.4. Điện thế và điện thế điện cực (potental and electrode potental) 
 Điện thế điện cực Ftotal là năng lƣợng điện gây bởi điện trƣờng ngoài và năng 
lƣợng hóa học 
 (1) 
Ox, Red đều là dạng hòa tan trong dung dịch. 
Thế oxi hóa khử: 
 
 Ox
d
nF
RT Re
ln0 
Điện thế biểu diễn thông qua công thức trên. 
Nếu (1) luôn tồn tại tức quá trình xảy ra ở trạng thái cân bằng thì: 
 Nếu đƣa thêm chất khử vào dung dịch lập tức có quá trình chuyển electron 
qua điện cực trở thành dạng oxi hóa do đó khi đƣa chất khử vào trong dung dịch do 
mức Fecmi của electron trong chất khử lớn hơn mức Fecmi trong dung dịch nên có 
quá trình chuyển electron từ dạng khử vào điện cực. 
 Vậy khi đƣa điện cực vào dung dịch thì có sự phân bố lại electron trên bề 
mặt điện cực nhờ xu hƣớng tiến tới cân bằng mức Fecmi. 
- Sự khác nhau giữa thế điện hóa và thế hóa học: 
 Thế điện hóa đối với dạng hạt mang điện i có điện tích Zi trong pha kí 
hiệu là 
  i đƣợc tính bằng công thức: 
  FZiii . Thế điện hóa là đại 
lƣợng đặc trƣng cho cân bằng pha của một hệ chứa phần tử mang điện tích, đặc 
trƣng cho sự chuyển điện tử từ pha này sang pha khác. (
  là điện thế gây bởi pha 
 ) 
 Thế hóa học: là đại lƣợng đặc trƣng cho cân bằng của hệ chứa các phần tử 
không mang điện tích. Thế hóa học của phần tử thứ i trong pha kí hiệu là 
  i đƣợc tính bằng công thức 
Kf 
Kb 
Red Ox + ne 
 10 
iJnPT
i
i
n
G


,,
 
 Thế điện hóa cũng có thể tính bằng công thức 
iJnPT
i
i
n
G


,,
 
 Với G là năng lƣợng tự do Gibb điện hóa 
- Tính chất của thế điện hóa: 
 + Đối với hạt không mang điện thì 
  ii 
 + Đối với một chất bất kì: 
  iii aRT ln
0 
 Với 
  0i là thế hóa học tiêu chuẩn và 
ia là hoạt độ của dạng mang điện i 
trong pha  
 + Đối với một pha tinh khiết tại hoạt độ bằng 1 thì 
  ii 
 + Đối với electron trong kim loại 
  Fee 
0
(công thức tính cho một 
mol đơn vị là kcal/mol) 
Ảnh hƣởng của yếu tố hoạt độ đối với electron trong kim loại có thể bỏ qua bởi vì 
nồng độ của electron trong kim loại không bao giờ thay đổi. 
 + Trƣờng hợp hai pha tiếp xúc với nhau: Nếu hai pha đó đạt đến trạng thái 
cân bằng thì 
  ii 
 Vậy khi nghiên cứu quá trình điện cực chịu ảnh hƣởng của yếu tố bên ngoài 
nhiệt độ, áp suất thì sử dụng thế điện hóa. Khi nghiên cứu quá trình điện cực chịu 
ảnh hƣởng yếu tố bản chất điện cực phải sử dụng khái niệm năng lƣợng Fecmi. 
* Hiệu thế trên gianh giới pha: Hiệu điện thế trên gianh giới pha chỉ có thể xác 
định khi hai pha có cùng thành phần hóa học. Nếu 
  ii thì có sự chuyển cấu 
tử i từ pha sang pha  
Nếu 
  AgAg thì có sự chuyển Ag
+
 từ kim loại vào dung dịch khi đó điện cực 
tích điện âm, ngƣợc lại điện cực tích điện dƣơng. (Hình vẽ 1.7) 
 11 
Hình 1.7. Điện cực Ag trong dung dịch AgCl 
AgCl 
 
Ag 
 12 
CHƢƠNG II: LỚP ĐIỆN TÍCH KÉP 
2.1. Mở đầu 
Khi cho 2 pha tiếp xúc nhau thì giữa chúng hình thành bề mặt phân chia pha 
và có sự phân bố lại điện tích giữa các pha. Trên bề mặt phân chia pha sẽ tạo nên 
lớp điện tích kép và xuất hiện bƣớc nhảy thế giữa các pha. 
Có 4 trƣờng hợp phân bố lại điện tích nhƣ: 
- Chuyển điện tích qua bề mặt phân chia giữa các pha 
Ví dụ khi nhúng Ag trong dung dịch AgNO3 loãng. Trên lớp ngoài cùng của 
bề mặt kim loại Ag, có các ion Ag+ tại các nút mạng tinh thể có thế hóa Ag+ tại các 
nút mạng tinh thể có thế hóa 
KL
Ag 
 lớn hơn thế hóa của các ion Ag+ trong dung dịch 
dd
Ag 
 trong 
dd
Ag
KL
Ag 
  , vì thế có hiện tƣợng chuyển ion Ag+ từ kim loại vào dung 
dịch và để lại điện tích âm do electron trên bề mặt kim loại. Theo thời gian, tốc độ 
chuyển ion Ag+ từ kim loại vào dung dịch giảm dần vì số electron nằm lại trên bề 
mặt kim loại tăng dần lên. Ngƣợc lại, theo thời gian số ion Ag+ trong dung dịch gần 
sát bề mặt kim loại tăng lên và làm tăng dần tốc độ chuyển Ag+ lại sát bề mặt kim 
loại. Sau một thời gian nhất định sẽ đạt đến trạng thái cân bằng với tốc độ chuyển 
ion Ag
+
 từ kim loại vào dung dịch bằng tốc độ ion Ag+ từ dung dịch đến bề mặt 
kim loại. Ứng với trạng thái cân bằng trên bề mặt kim loại bạc tích điện âm và có 
điện tích bằng điện tích dƣơng của lớp ion Ag+ nằm sát bề mặt kim loại với khoảng 
cách gần bằng kích thƣớc nguyên tử. Nhờ hai bản điện tích này, trên mặt giới hạn 
hai pha kim loại Ag và dung dịch AgNO3 tạo ra lớp kép tích điện gọi là lớp điện 
tích kép hay gọi là lớp kép. Lớp này tƣơng tự một tụ điện phẳng (Hình 2.1). 
Hình 2.1 
 13 
- Hấp phụ không đều nhau các ion trái dấu (Hấp phụ có chọn lọc) 
Ví dụ hấp phụ ion Cl- trên bề mặt kim loại trơ, khi ấy bề mặt kim loại tích 
điện âm sẽ hút các điện tích dƣơng từ dung dịch và lớp điện tích kép đƣợc hình 
thành (hình 2.2) 
Hình 2.2 
- Hấp phụ và định hướng các phân tử lưỡng cực 
 Các phần tử lƣỡng cực ví dụ H2O các phần tử rƣợu có mạch cacbon lớn 
(hexanol) dễ dàng hấp phụ trên kim loại thủy ngân. Sự hấp phụ xảy ra khi điện tích 
bề mặt thủy ngân rất nhỏ, hầu nhƣ không tích điện (xem hình 2.3) 
Hình 2.3 
- Hấp phụ các nguyên tử và phân tử bị biến dạng trong lực trường không đối 
xứng ở bề mặt phân chia pha (Hình 2.4.) 
Hình 2.4 
 14 
Nghĩa là trên cùng một bề mặt phân chia pha có thể xảy ra hai hoặc nhiều 
trƣờng hợp ở trên. Cho nên bề mặt phân ch ... .5.1. Sự điện di ....................................................................................................... 42 
2.5.2. Điện thế lắng .................................................................................................. 43 
2.5.3. Điện thẩm thấu ............................................................................................... 43 
2.5.4. Điện thế dòng chảy ....................................................................................... 43 
CHƢƠNG III. ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH ĐIỆN CỰC ......................................... 44 
3.1. Động học quá trình điện cực đơn giản không kèm theo hấp phụ vật lí và hóa 
học ............................................................................................................................ 44 
3.1.1. Sự phân cực ................................................................................................... 44 
3.1.2. Quá trình catốt và anốt ................................................................................... 45 
3.1.3. Nguyên nhân gây nên sự phân cực ................................................................ 45 
3.1.4. Phƣơng trình của đƣờng cong phân cực (khi không có sự hấp phụ) ............. 46 
3.1.5. Tính chất của đƣờng cong phân cực .............................................................. 50 
3.1.6. Biểu thức toán học của dòng trao đổi ............................................................ 51 
3.1.6.1. Khi 1 = 0 ................................................................................................... 51 
3.1.6.2. Khi  0 ................................................................................................... 52 
 179 
3.1.7. Đƣờng cong phân cực hỗn hợp ...................................................................... 53 
3.2. Động học quá trình khuếch tán ......................................................................... 54 
3.2.1. Đặc điểm của đƣờng cong phân cực .............................................................. 54 
3.2.2. Tốc độ khuếch tán .......................................................................................... 56 
3.2.3. Sự phân cực nồng độ ..................................................................................... 61 
3.2.4. Ảnh hƣởng của dòng điện di cƣ và chất điện giải trơ đến mật độ dòng giới 
hạn ............................................................................................................................ 62 
3.2.4.1. Trƣờng hợp cation phóng điện ở catốt ....................................................... 62 
3.2.4.2. Trƣờng hợp anion phóng điện ở anốt ......................................................... 62 
3.2.4.3. Trƣờng hợp anion phóng điện ở catốt ........................................................ 63 
3.2.4.4. Trƣờng hợp cation phóng điện ở anốt ........................................................ 63 
3.2.5. Phƣơng trình khuếch tán không ổn định đối với điện cực phẳng................. 64 
3.2.5.1. Phƣơng trình Cottrel ................................................................................... 64 
3.2.5.2. Phân bố nồng độ ......................................................................................... 65 
3.2.6. Phƣơng trình khuếch tán không ổn định đối với điện cực cầu ...................... 65 
3.3. Phƣơng trình động học tổng quát cho cả hai khu vực khống chế kích động và 
khống chế khuếch tán .............................................................................................. 67 
3.4. Cực phổ ............................................................................................................. 70 
3.4.1. Nguyên lí........................................................................................................ 70 
3.4.2. Cực đại trên cực phổ ...................................................................................... 74 
3.5. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ và ảnh hƣởng của nó đến động học quá trình điện 
cực ............................................................................................................................ 76 
3.5.1. Các loại đƣơng đẳng nhiệt hấp phụ ............................................................... 77 
3.5.1.1. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir ......................................................... 77 
3.5.1.2. Đƣờng đẳng nhiệt Frumkin và Temkin ...................................................... 77 
Ảnh hƣởng của loại đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ đến động học quá trình điện 
cực ............................................................................................................................ 78 
3.5.2.1. Điều kiện Langmuir .................................................................................... 78 
3.5.2.2. Điều kiện Temkin ....................................................................................... 80 
CHƢƠNG IV. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC QÚA TRÌNH 
ĐIÊN CƢC .............................................................................................................. 82 
4.1. Phƣơng pháp cổ điển ........................................................................................ 82 
4.1.1 Đo đƣờng cong phân cực ( - I) ..................................................................... 82 
4.1.1.1. Mô tả phƣơng pháp ..................................................................................... 82 
4.1.1.2. Những nguyên nhân gây sai số ................................................................... 82 
4.1.2. Phƣơng pháp động học nhiệt độ của Gorbachev S.V .................................... 83 
4.2. Phƣơng pháp quét thế vòng và quét thế tuyến tính .......................................... 84 
4.2.1. Mở đầu ........................................................................................................... 84 
4.2.2. Quét thế vòng trên điện cực phẳng ................................................................ 86 
4.2.2.1. Hệ thống thuận nghịch ................................................................................ 86 
4.2.2.2. Hệ thống bất thuận nghịch .......................................................................... 89 
4.2.3. Quét thế vòng trên điện cực hình cầu ............................................................ 90 
4.2.4. Kỹ thuật tích chập .......................................................................................... 91 
4.2.4.1. Nguyên tắc .................................................................................................. 91 
4.2.4.2. Phản ứng bất thuận nghịch và giả thuận nghịch ......................................... 91 
 180 
4.2.4.3. Áp dụng....................................................................................................... 92 
4.3. Kỹ thuật xung điện thế, dòng điện và điện lƣợng ............................................ 93 
4.3.1.Kỹ thuật xung và bậc điện thế ........................................................................ 93 
4.3.1.1. Phƣơng pháp bậc điện thế ........................................................................... 93 
4.3.1.2. Phƣơng pháp biến thiên từng bậc hiệu số điện thế ..................................... 95 
4.3.1.3. Phƣơng pháp hai bậc điện thế ..................................................................... 98 
4.3.1.4. Phƣơng pháp chronocoulometry ................................................................. 99 
4.3.2 Kỹ thuật xung dòng ...................................................................................... 100 
4.3.2.1. Phƣơng pháp điện thế- thời gian ............................................................... 100 
4.3.2.2. Phƣơng pháp xung dòng đơn .................................................................... 103 
4.3.2.3. Phƣơng pháp xung dòng kép .................................................................... 107 
4.3.3. Phƣơng pháp xung điện lƣợng ..................................................................... 109 
4.4. Phép đo tổng trở .............................................................................................. 110 
4.4.1.Mở đầu .......................................................................................................... 110 
4.4.2. Điện trở chuyển điện tích Rct ....................................................................... 113 
4.4.3. Tổng trở khuếch tán Warbug ZW ................................................................. 113 
4.4.4. Tổng trở Randles ZR .................................................................................... 115 
4.4.5. Biểu diễn tổng trở trên mặt phẳng phức ...................................................... 116 
4.4.6. Đƣờng Bode ................................................................................................. 118 
4.4.7. Phần tử pha không đổi ................................................................................. 119 
4.4.8. Cuộn cảm ảo ................................................................................................ 119 
4.4.9. Sự phát hiện và đo tổng trở .......................................................................... 119 
4.4.9.1. Cầu dòng xoay chiều ................................................................................ 120 
4.4.9.2. Thiết bị nhạy pha ...................................................................................... 120 
4.4.9.3. Phƣơng pháp đo trực tiếp .......................................................................... 120 
CHƢƠNG V: ĐỘNG HỌC MỘT SỐ QÚA TRÌNH ............................................ 122 
5.1. Động học quá trình thoát hydro ...................................................................... 122 
5.1.1. Chậm khuếch tán ion H3O
+
 đến điện cực .................................................... 122 
5.1.2. Chậm phóng điện ......................................................................................... 124 
5.1.2.1.Trong dung dịch axit .................................................................................. 124 
5.1.2.2. Trong dung dịch kiềm ............................................................................... 126 
5.1.3. Chậm tái kết hợp các nguyên tử hydro ........................................................ 127 
5.1.4. Chậm tái kết hợp các nguyên tử hydro theo cơ chế điện hóa ...................... 129 
5.2. Sự khử oxy trên catốt và cơ chế của nó .......................................................... 130 
5.3. Sự khử anion persunfat và các anion khác ..................................................... 136 
5.4. Sự kết tủa điện của kim loại ........................................................................... 138 
5.4.1. Điều kiện xuất hiện pha mới ........................................................................ 138 
5.4.1.1. Độ quá bão hòa và kích thƣớc pha mới – công thức Thomson ................ 138 
5.4.1.2. Công và xác suất tạo thành pha mới ......................................................... 140 
5.4.2. Qúa thế kết tủa kim loại ở điện cực ............................................................. 142 
5.4.2.1. Lý thuyết chậm kết tinh ............................................................................ 142 
5.4.2.2. Lý thuyết chậm phóng điện ...................................................................... 146 
5.4.3. Lý thuyết về sự phóng điện đồng thời của các cation kim loại ................... 147 
5.4.3.1. Phóng điện đồng thời của ion trong hệ thống lí tƣởng không liên kết ..... 147 
5.4.3.2. Phóng điện đồng thời của ion trong hệ thống kết hợp.............................. 150 
 181 
5.5. Sự hòa tan anốt của kim loại........................................................................... 151 
5.6. Sự hoà tan anốt của các hợp kim .................................................................... 153 
5.7. Sự thụ động hóa của kim loại ......................................................................... 154 
5.8. Động học phản ứng thoát oxy ......................................................................... 155 
CHƢƠNG VI: MỘT SÔ QÚA TRÌNH ĐIỆN CỰC ĐẶC BIỆT ......................... 158 
6.1. Phản ứng điện hóa trao đổi nối tiếp nhiều điện tử. ......................................... 158 
6.2. Xúc tác điện hóa ............................................................................................. 162 
6.2.1. Khái niệm về xúc tác điện hóa ..................................................................... 162 
6.2.2. Một số ví dụ về xúc tác điện hóa ................................................................. 163 
6.2.2.1. Chất xúc tác là các phần tử hòa tan trong dung dịch ................................ 163 
6.2.2.2. Xúc tác là điện cực ................................................................................... 163 
6.2.3. Cơ chế xúc tác điện hóa của phản ứng thoát hydro ..................................... 166 
6.2.3.1. Sự thoát hydro theo cơ chế A, B trong đó giai đoạn 1 hoặc 1’ khống chế 
tốc độ phản ứng. ..................................................................................................... 166 
6.2.3.2. Thoát hydro theo cơ chế A, giai đoạn 2 là chậm ...................................... 166 
6.2.3.3. Sự thoát hydro theo cơ chế B với giai đoạn 3 khống chế quá trình. ........ 167 
6.3. Sự chuyển hóa trực tiếp hóa năng thành điện năng. ....................................... 169 
6.3.1. Những phƣơng pháp tạo năng lƣợng hiện nay ............................................ 169 
6.3.2. Nguyên tắc làm việc của pin nhiên liệu. ...................................................... 169 
6.3.3. Hiệu suất chuyển hóa năng lƣợng của pin nhiên liệu .................................. 170 
6.3.4. Hiệu suất thực tế trong pin nhiên liệu .......................................................... 170 
6.3.5. Công suất của pin nhiên liệu ........................................................................ 171 
6.3.6. Sự cần thiết phải sử dụng điện cực xốp ....................................................... 172 
6.4. Điện hóa học và xử lý môi trƣờng .................................................................. 172 
6.4.1. Thu hồi kim loại quý và độc hại từ nƣớc thải bằng phƣơng pháp kết tủa điện 
ở catot. .................................................................................................................... 172 
6.4.2. Làm sạch các chất hữu cơ trong nƣớc thải bằng các phƣơng pháp ............. 172 
6.4.3. Làm sạch hoặc tăng nồng độ ion trong nƣớc bằng phƣơng pháp điện thẩm 
tích với màng trao đổi ion. ..................................................................................... 173 
PHỤ LỤC: CÁC BIỂU THỨC TOÁN HỌC THƢỜNG DÙNG ......................... 174 
1. Biến đổi Laplace ................................................................................................ 174 
2. Hàm sai số .......................................................................................................... 175 
3. Các hàm hyperbol .............................................................................................. 176 
TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 177