Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu ZnO pha tạp Ag

TẠP CHÍ KHOA HỌC - ĐẠI HỌC ĐỒNG NAI, SỐ 16 - 2020 ISSN 2354-1482 
129 
CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA 
VẬT LIỆU ZnO PHA TẠP Ag 
Trần Thị Ngọc Anh1 
Trần Thị Hà1,2 
Nguyễn Thị Huyền1 
Hồ Khắc Hiếu3 
Nguyễn Việt Tuyên1 
Phạm Nguyên Hải1 
TÓM TẮT 
Bài báo này trình bày kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu ZnO pha tạp Ag bằng 
phương pháp phản ứng pha rắn ở nhiệt độ cao. Các tính chất vật lý của mẫu được 
nghiên cứu bằng giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ EDS, phổ tán xạ Raman, phổ huỳnh 
quang. Kết quả cho thấy mẫu có độ sạch cao, kích thước hạt lớn (từ 1,8-5,3 µm). 
Các phép đo cấu trúc và tính chất quang cho thấy Ag đã khuếch tán vào mạng tinh 
thể ZnO sau khi nung ở nhiệt độ 12000C. 
Từ khóa: Mẫu khối, ZnO:Ag, phản ứng pha rắn, huỳnh quang 
1. Giới thiệu 
ZnO là vật liệu bán dẫn thu hút được 
sự quan tâm từ lâu của các nhà khoa học 
vật liệu do nó có nhiều tính chất quý báu 
và khả năng ứng dụng to lớn [1, 2]. ZnO 
có thể được chế tạo bởi rất nhiều phương 
pháp lý hóa khác nhau [2-4]. 
Trong thời gian gần đây, màng oxit 
dẫn điện trong suốt (TCO) được ứng 
dụng rộng rãi trong lĩnh vực điện tử. 
Với mục tiêu giảm giá thành sản xuất, 
giảm thiểu độ độc hại, tăng độ bền, các 
nhà khoa học đã lựa chọn vật liệu ZnO 
pha tạp các nguyên tố như Al, Cu, N, 
để chế tạo TCO với nhiều ưu điểm như: 
giá thành rẻ và đặc biệt thân thiện với 
môi trường. ZnO không pha tạp là bán 
dẫn loại n. Tuy nhiên, để phục vụ nhu 
cầu ứng dụng trong lĩnh vực quang điện 
tử đòi hỏi nghiên cứu chế tạo vật liệu 
bán dẫn ZnO loại p. Nguyên tố Ag là 
một lựa chọn tốt để pha tạp vào ZnO. 
Đó là vì khi pha tạp Ag vào tinh thể 
ZnO, Ag có khả năng sẽ thay thế vị trí 
của nguyên tử Zn, tạo ra mức acceptor 
nông trong vùng cấm, cung cấp các lỗ 
trống và làm cho ZnO có khả năng trở 
thành bán dẫn loại p [5-9]. Mục tiêu của 
nghiên cứu này là chế tạo ra vật liệu 
ZnO pha tạp Ag. 
2. Thực nghiệm 
Vật liệu ZnO pha tạp Ag với các tỷ 
lệ khối lượng Ag khác nhau (0%, 1%, 
2%, 4%) được chế tạo bằng cách thay 
đổi tỷ lệ bột ZnO và bột AgNO3 (25g: 
0g, 24,75g: 0,25g, 24,50g: 0,5g, 24g: 
1g). Bột AgNO3 được hòa tan hoàn toàn 
trong 75 ml cồn 90 độ và khuấy từ tại 
nhiệt độ 200oC trong 20 phút. Sau đó, 
bột ZnO được thêm vào dung dịch 
AgNO3 đã hòa tan. Hỗn hợp trên được 
khuấy từ trong 6 giờ ở nhiệt độ 200oC 
cho đến khi bột khô hoàn toàn. 0,4 g 
polyvinyl alcohol được hòa tan trong 4g 
H2O rồi được trộn vào lượng bột trên. 
Sau đó bột được nghiền trong cối mã 
não cho đến khi thu được bột mịn và 
đồng đều. Sản phẩm cuối được đổ vào 
khuôn inox và ép viên dưới áp lực ép 
~7 tấn/cm2. Mẫu sau đó được nung 
trong 4 giờ, ở các nhiệt độ 600oC, 
800oC và 1200oC trong không khí để 
1Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - 
Đại học Quốc gia Hà Nội 
Email: nguyenviettuyen@hus.edu.vn 
2Đại học Mỏ Địa chất 
3Trường Đại học Duy Tân 
TẠP CHÍ KHOA HỌC - ĐẠI HỌC ĐỒNG NAI, SỐ 16 - 2020 ISSN 2354-1482 
130 
nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ lên 
quá trình Ag khuyếch tán vào vật liệu 
ZnO. Việc nung thiêu kết các mẫu khối 
được thực hiện bằng lò nung 
Nabertherm LF 15/14(Đức) tại Bộ môn 
Vật lý Chất rắn, Khoa Vật lý, trường 
Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học 
Quốc gia Hà Nội. 
3. Kết quả và thảo luận 
Kết quả nghiên cứu cấu trúc bằng 
nhiễu xạ tia X (hình 1, 2, 3) cho thấy 
vật liệu ZnO:Ag nung ở các nhiệt độ 
600oC, 800oC, 1200oC sau 4 giờ trong 
không khí đều có cấu trúc lục giác 
wurtzite C6v với các đỉnh nhiễu xạ 
tương ứng với các mặt (hkl) là: (100), 
(002), (101), (102), (110), (103), (200), 
(112) và (201). 
Hình 1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu 
khối ZnO (a); ZnO:Ag: 1% (b); 2% (c); 
4% (d) nung ở 600oC trong không khí 
Hình 2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu 
khối ZnO (a); ZnO:Ag: 1% (b); 2% (c); 
4% (d) nung ở 800oC trong không khí 
Hình 3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của 
mẫu khối ZnO (a); ZnO:Ag: 1% (b); 
2% (c); 4% (d) nung ở 1200oC trong 
không khí 
Hình 4: Phổ EDS của mẫu khối ZnO:Ag 
(4%) nung ở 1200oC trong không khí 
TẠP CHÍ KHOA HỌC - ĐẠI HỌC ĐỒNG NAI, SỐ 16 - 2020 ISSN 2354-1482 
131 
Giản đồ nhiễu xạ tia X ở nhiệt độ 
nung thấp 600oC và 800oC có xuất hiện 
các đỉnh phổ nhiễu xạ tại góc 2θ: 
38,01o; 44,30o; 64,34o liên quan đến sự 
hình thành của pha tinh thể Ag. Các 
đỉnh nhiễu xạ này có cường độ tăng khi 
nồng độ Ag tăng. Tuy nhiên, khi nâng 
nhiệt độ ủ lên 1200oC, các đỉnh nhiễu 
xạ của pha tinh thể Ag trên các mẫu 
ZnO:Ag (1%, 2% và 4%) biến mất. Kết 
quả này cho thấy vật liệu thu được là 
đơn pha ZnO và tạp Ag có thể đã 
khuếch tán hết vào mạng tinh thể ZnO. 
Giản đồ XRD cũng cho thấy có sự dịch 
nhẹ các đỉnh nhiễu xạ về phía góc 2θ 
thấp khi tăng nồng độ pha tạp Ag ban 
đầu sau khi nung ủ ở nhiệt độ cao. Kết 
quả tính toán từ bảng 1 cho thấy, ở nhiệt 
độ nung 1200oC, mẫu ZnO pha tạp Ag 
có hằng số mạng c lớn hơn hằng số 
mạng c của mẫu ZnO. Điều đó có thể là 
do bán kính ion Ag+ (~1.22 Å) lớn hơn 
bán kính ion Zn2+ (~0.74 Å) nên đã làm 
dãn đáng kể mạng theo hướng trục c khi 
Ag được khuếch tán vào mạng ZnO. 
Bảng 1: Giá trị hằng số mạng tinh thể và kích thước tinh thể trung bình của 
mẫu khối ZnO, ZnO:Ag theo nồng độ pha tạp Ag ủ ở 1200oC 
Phổ EDS (hình 4) cho thấy trong 
mẫu khối chỉ tồn tại các nguyên tố gồm 
Zn, O và Ag, không chứa các nguyên tố 
tạp chất khác. 
Hình thái học bề mặt của mẫu khối 
được thể hiện trên ảnh SEM (hình 5) cho 
thấy kích thước hạt lớn (từ 1,8-5,3 µm), 
độ xếp chặt cao và ít lỗ trống. Ảnh 
SEM cũng cho thấy tạp Ag trong mạng 
tinh thể ZnO không làm ảnh hưởng 
nhiều đến kích thước hạt. Tuy nhiên, 
ảnh SEM chỉ ra rằng có thể độ xếp chặt 
của màng bị giảm đi khi pha tạp ở 
nồng độ cao. 
 a 
 b 
 c 
 d 
Hình 5: Hình ảnh SEM của mẫu khối ZnO (a) và mẫu khối ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 
2% (c); 4% (d) nung ở 1200oC 
STT 
Tên mẫu khối 
Hằng số mạng 
c (Å) a (Å) 
1 ZnO 5,193 3,246 
2 ZnO:Ag (1%) 5,198 3,247 
3 ZnO:Ag (2%) 5,205 3,248 
4 ZnO:Ag (4%) 5,201 3,249 
TẠP CHÍ KHOA HỌC - ĐẠI HỌC ĐỒNG NAI, SỐ 16 - 2020 ISSN 2354-1482 
132 
Phổ huỳnh quang của mẫu khối 
ZnO:Ag với các nồng độ khác nhau (0%, 
1%, 2%, 4%) sau khi nung ở 1200 oC 
được thể hiện trong hình 6 với bước 
sóng kích thích là 325 nm. 
Hình 6: Phổ huỳnh quang của mẫu khối 
ZnO (a) và mẫu khối ZnO:Ag: 1% (b); 
2% (c); 4% (d) 
Hình 7: Phổ Raman của mẫu khối ZnO 
(a) và ZnO:Ag (b: 2%, c: 4%) 
nung ở 1200oC 
Mẫu ZnO và ZnO:Ag với các nồng 
độ khác nhau đều có các đỉnh huỳnh 
quang hẹp ở 378 nm và một đỉnh huỳnh 
quang rộng trong khoảng 510-525 nm 
đặc trưng của ZnO. Tuy nhiên, ở mẫu 
pha 2% Ag và 4% Ag, ta thấy có xuất 
hiện thêm đỉnh huỳnh quang ~390 nm. 
Đỉnh 378 nm là sự phát xạ do tái hợp 
liên quan đến các exciton tự do, đỉnh 
này không biến mất mà xuất hiện bên 
trái của đỉnh ~390 nm. Hơn nữa, đỉnh 
phát xạ 390 nm có năng lượng là 3,18 eV - 
có giá trị nhỏ hơn nhiều so với năng 
lượng phát xạ exiton tự do (3,28 eV). 
Theo các kết quả tính toán mức năng 
lượng của các sai hỏng trong ZnO, 
khoảng năng lượng từ đáy vùng dẫn đến 
nút khuyết Zn (VZn) là 3,06 eV, năng 
lượng từ mức điền kẽ Zn (Zni) đến vùng 
hóa trị là 2,96 eV, hiệu năng lượng giữa 
mức liên quan đến điền kẽ oxi (Oi), hay 
nút khuyết oxi (VO) và vùng dẫn lần 
lượt là 2,28 eV; 1,62 eV đều thấp hơn 
năng lượng 3,18 eV của đỉnh 390 nm. 
Điều này cho thấy đỉnh 390 nm không 
phải do các dịch chuyển electron liên 
quan đến các đơn sai hỏng nội tại của 
ZnO. Đỉnh 390 nm có thể là bằng chứng 
cho sự tồn tại của tâm phát xạ liên quan 
đến tạp Ag trong mạng ZnO như đã 
được phát hiện trong một số công bố 
khác [10-11]. 
Hình 7 trình bày phổ Raman của 
mẫu ZnO và ZnO:Ag nung ở 1200oC. 
Các mẫu khối đều có đỉnh E2H (437 cm-1), 
A1(TO) (380cm-1), 3E2H-E2L(331cm-1) - 
đây là các đỉnh cơ bản đặc trưng cho 
các mode dao động của mạng tinh thể 
ZnO [6]. E2H là mode dao động của ion 
oxi, A1(TO) và 3E2H- E2L là mode dao 
động của Zn so với O. Phổ Raman của 
mẫu ZnO:Ag không xuất hiện thêm 
đỉnh lạ cho thấy Ag không làm thay đổi 
mạng tinh thể ZnO. Kết quả này phù 
hợp với giản đồ XRD đã quan sát được 
trên các mẫu. 
4. Kết luận 
Mẫu ZnO:Ag đã được chế tạo thành 
công bằng phương pháp phản ứng pha 
rắn. Bề mặt mẫu mịn, ít lỗ trống, độ xếp 
chặt cao. Giản XRD, phổ huỳnh quang 
đã chỉ ra rằng trong số các nhiệt độ ủ đã 
TẠP CHÍ KHOA HỌC - ĐẠI HỌC ĐỒNG NAI, SỐ 16 - 2020 ISSN 2354-1482 
133 
khảo sát, Ag chỉ khuếch tán vào mạng 
tinh thể ZnO và không làm thay đổi cấu 
trúc mạng tinh thể ZnO khi nhiệt độ ủ là 
1200oC. Các kết quả nghiên cứu cũng 
gợi ý rằng mẫu pha tạp 1% có độ xếp 
chặt cao hơn các mẫu có nồng độ tạp 
cao hơn. Do đó mẫu pha tạp 1% Ag đã 
chế tạo có chất lượng tốt, phù hợp để 
làm bia trong phương pháp vật lý tạo ra 
các màng ZnO:Ag. 
Lời cảm ơn: 
Nghiên cứu này được Bộ Giáo dục và Đào tạo hỗ trợ thông qua đề tài mã số 
B2018-MDA-01-CtrVL. 
TÀI LIỆU THAM KHẢO 
1. M. L. Lin, J. M. Huang, C. S. Ku, C. M. Lin, H. Y. Lee, and J. Y. Juang 
(2017), “High mobility transparent conductive Al-doped ZnO thin films by atomic 
layer deposition”, J. Alloys Compd., vol. 727, pp. 565-571 
2. N.V. Tuyen, N.N. Long, T.T.Q. Hoa, N.X. Nghia, D.H. Chi, K. Higashimine, 
T. Mitani, T.D. Canh, (2009), “Indium-doped zinc oxide nanometre thick disks 
synthesised by a vapour-phase transport process”, J. Exp. Nanosci., vol. 4, no. 3, pp. 
243-252 
3. C. Moditswe, C. M. Muiva, and A. Juma (2016), “Highly conductive and 
transparent Ga-doped ZnO thin films deposited by chemical spray pyrolysis”, Optik 
(Stuttg)., vol. 127, no. 20, pp. 8317-8325 
4. N. V. Tuyen, T. D. Canh, N. N. Long, N. X. Nghia, B. N. Q. Trinh, and Z. 
Shen (2009), “Synthesis of undoped and M-doped ZnO (M Co, Mn) nanopowder in 
water using microwave irradiation”, J. Phys. Conf. Ser., vol. 187, no. 3, pp. 1-7 
5. R. Sánchez Zeferino, M. Barboza Flores, and U. Pal (2011), 
“Photoluminescence and Raman scattering in Ag-doped ZnO nanoparticles”, J. Appl. 
Phys., vol. 109, no. 1, pp. 014308(1) - 014308(6) 
6. L.N. Wang, L.Z. Hu, H.Q. Zhang, Y. Qiu, Y. Lang, G.Q. Liu, J.Y. Ji, J.X. 
Ma, Z.W. Zhao (2011), “Studying the Raman spectra of Ag doped ZnO films grown 
by PLD”, Mater. Sci. Semicond. Process., vol. 14, no. 3-4, pp. 274-277 
7. H. Wang, M. A. Myers, V. Khranovskyy, J. Jian, J. H. Lee, and H. Wang 
(2015), “Photoluminescence study of p-type vs. n-type Ag-doped ZnO films”, J. 
Appl. Phys., vol. 118, no. 6, pp. 065702(1) - 065702(7) 
8. R. K. Gupta, K. Ghosh, and P. K. Kahol (2010), “Effect of substrate 
temperature on structural and optoelectrical properties of silver doped zinc oxide thin 
films”, Phys. E Low-Dimensional Syst. Nanostructures, vol. 42, no. 7, pp. 2000-2004 
9. I. S. Kim, E. K. Jeong, D. Y. Kim, M. Kumar, and S. Y. Choi (2009), 
“Investigation of p-type behavior in Ag-doped ZnO thin films by E-beam 
evaporation”, Appl. Surf. Sci., vol. 255, no. 7, pp. 4011-4014 
10. Kaipeng Liu, Beifang Yang, Hongwei Yan, Zhengping Fu, Meiwang Wen, 
Youjun Chen, Jian Zuo (2009), “Effect of Ag doping on the photoluminescence 
properties of ZnO films”, Journal of Luminescence, Volume 129, Issue 9, 
pp.19200-19203 
TẠP CHÍ KHOA HỌC - ĐẠI HỌC ĐỒNG NAI, SỐ 16 - 2020 ISSN 2354-1482 
134 
11. Y. Yan, M. Al-Jassim, S. –H. Wei (2006), “Doping of ZnO by group-Ib 
elements”, App. Phys. Letter 89 (18), pp. 181912(1) -181912(3) 
PREPARATION AND CHARACTERISTICS OF Ag DOPED ZnO 
ABSTRACT 
This paper presents the results of preparation for ZnO doped with Ag by solid 
state reaction at high temperature. Physics properties of the samples were 
thoroughly investigated by X-ray diffraction, energy dispersive spectroscopy, Raman 
scattering, photoluminescence measurements. The results show that the samples are 
pure, and have large grain size (from 1.8 – 5.3 µm). Analysis of structural and 
optical properties of the samples suggests that Ag diffused into ZnO host lattice after 
being annealed at 1200 oC. 
Keywords: Bulk sample, ZnO:Ag, solid state reaction, photoluminescence 
(Received: 8/10/2019, Revised: 23/10/2019, Accepted for publication: 25/10/2019)