Chế tạo và nghiên cứu tính chất của Sensor Oxy sử dụng vi điện cực vàng dạng tổ hợp

 91
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ Tập 48, số 2, 2010 Tr. 91-98 
CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA SENSOR OXY 
SỬ DỤNG VI ĐIỆN CỰC VÀNG DẠNG TỔ HỢP 
VŨ THỊ THU HÀ, ĐẶNG THỊ TỐ NỮ 
1. GIỚI THIỆU 
Ngày nay cùng với sự phát triển nhanh chóng của đô thị hóa và công nghiệp hóa sự gia tăng 
dân số đã và đang gây áp lực ngày càng nặng nề đối với môi trường nói chung và tài nguyên 
nước nói riêng. Môi trường nước ở nhiều đô thị, khu công nghiệp và làng nghề ngày càng bị ô 
nhiễm bởi nước thải, khí thải và chất thải rắn [1]. Như chúng ta đã biết, nồng độ oxy hoà tan 
(Dissolved Oxygen – DO) là một chỉ tiêu quan trọng đối với môi trường nước, quá trình trong 
công nghệ sinh học như lên men trong bể phản ứng sinh học, nuôi trồng thuỷ sản (tôm cá...), bể 
xử lí môi trường bằng các quá trình khác nhau (hiếu khí, yếm khí...). Đó là một chỉ tiêu để đánh 
giá chất lượng nước, nó cũng là thước đo mức độ ô nhiễm các chất hữu cơ có thể phân hủy sinh 
học (BOD). Mặt khác, đo hàm lượng oxy hoà tan còn là cơ sở của phép phân tích xác định nhu 
cầu oxy sinh hoá; vì vậy, chúng là cơ sở của hầu hết các thí nghiệm phân tích quan trọng được 
sử dụng để đánh giá nồng độ ô nhiễm của nước thải sinh hoạt và công nghiệp. 
Nước ta đã nhập và trang bị một số các thiết bị cho trạm quan trắc về môi trường, trong đó 
có thiết bị đo oxy hòa tan, tuy nhiên, giá thành rất cao và khó khăn trong việc sửa chữa, bảo 
hành. Do đó, vấn đề nghiên cứu và chế tạo ra các thiết bị phục vụ cho vấn đề trên là hiện nay 
cũng được nhà nước quan tâm và hỗ trợ, phục vụ cho quan trắc môi trường và đào tạo. 
Trong số các phương pháp xác định oxy hòa tan thì việc sử dụng sensor là phổ biến, trong 
đó sensor oxy theo kiểu Clark được sử dụng rộng rãi nhất và đã được ứng dụng rộng rãi trong 
các phân tích cơ bản, kiểm tra sự lên men và phát triển biosensor [2]. Trong nghiên cứu điện hóa 
và phân tích điện hóa, các điện cực với kích thước micro đã đem lại một số thuận lợi đáng kể 
hơn so với các điện cực kích thước thông thường (kích thước macro) [3, 4]. Một trong những lí 
do các vi điện cực thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học là sự chuyển khối hiệu quả, 
điện dung lớp điện kép nhỏ hơn và sự sụt thế ohm thấp [5]. Phát triển những nghiên cứu thời 
gian qua của nhóm trong lĩnh vực nghiên cứu [6, 7], chế tạo các sensor phục vụ quan trắc môi 
trường, nội dung trong bài báo nhằm vào việc chế tạo sensor oxy trên cơ sở điện cực làm việc là 
sợi vàng kích thước cỡ vài chục µm. Với những sensor kích thước nhỏ này chúng ta có thể ứng 
dụng để xác định oxy hòa tan trong một thể tích dung dịch nhỏ và ứng dụng trong đo đạc sinh 
học. Kết quả sử dụng vi điện cực vàng dạng đơn làm sensor oxy dùng cho đo đạc trong môi 
trường nước đã được nhóm tác giả trình bày trong [8]. Bài báo này trình bày kết quả việc chế tạo 
và thử nghiệm sensor oxy sử dụng vi điện cực vàng dạng tổ hợp (array) phục vụ cho việc đo oxy 
hòa tan trong môi trường nghiên cứu. 
2. THỰC NGHIỆM 
2.1. Vật liệu, hóa chất và thiết bị 
Dây vàng kích thước 25 µm xuất xứ từ Premio@. 
 92
Màng thẩm thấu oxy xuất xứ từ Nhật Bản, Epoxy, ống PVC. 
Dung dịch H2SO4 O,5 M; dung dịch KCl; Na2SO3, dung dịch K3Fe(CN)6 được pha bằng 
nước cất hai lần từ các hóa chất tinh khiết hóa học. 
Thiết bị đo điện hóa được chế tạo tại Viện Hóa học. 
2.2. Chế tạo sensor oxy dạng array 
Hình 1. Sơ đồ chế tạo sensor oxy sử dụng vi điện cực vàng dạng array 
Chuẩn bị các bước chế tạo theo sơ đồ 1a-d, hình 1. Trước tiên, 9 đoạn dây vàng (đường 
kính 25 µm) dài 1cm được hàn với dây đồng (sơ đồ 1a); xếp song song và dính chặt (bằng băng 
dính) trên tấm polytetrafluoroethylene (PTFE) phẳng với khoảng cách giữa mỗi dây kề nhau 
khoảng 800 µm (sơ đồ 1b), lớn hơn khoảng cách cần để giữ cho lớp khuếch tán của những vi 
điện cực kề bên không xen phủ nhau (để tránh xảy ra sự xen phủ của các lớp khuếch tán của các 
PTFE 
 1b 
Dây vàng 
Dây đồng 
Mối hàn thiếc 
 1a 
 1d 
Ống nhựa PVC 
 1c 
 Epoxy 
Dây điện nối với 
nguồn 
Khe giữ 
gioăng cao su 
khi bọc màng 
Dây Ag 
Thân 
nhựa 
 1e 1f 
 93
vi điện cực kề bên thì khoảng cách của các vi điện cực phải ít nhất bằng 6 lần bán kính của các 
vi điện cực này [9]). Tiếp theo, epoxy pha trộn theo đúng tỉ lệ được trải ra thành màng đặt giữ 
các dây vàng vào với một đầu lộ bên ngoài, và để qua đêm. Sau đó, màng epoxy (với dây vàng ở 
trong) được tách ra từ mặt phẳng PTFE và xếp chồng lên nhau để thu được một thanh (que) (sơ 
đồ 1c). Sau đó, thanh epoxy này được để qua đêm lần nữa để thu được nhựa cứng. Trong bước 
này, màng epoxy giữa các lớp có độ dày khoảng 500 đến 600 µm để cho khoảng cách giữa 
những lớp khác nhau là đủ lớn. Thanh epoxy này được giữ cố định vào trong một ống nhựa PVC 
sau đó cho đầy epoxy lần nữa (sơ đồ 1d). Đầu mút dây vàng được giữ trong epoxy được đánh 
bóng để phơi ra ngoài (dạng đĩa nhỏ). Điện cực này sẽ được khảo sát các tính chất điện hóa và 
sau đó đưa vào ống nhựa PVC có gắn dây Ag (sơ đồ 1e) (dây Ag này sẽ đóng vai trò là điện cực 
so sánh Ag/AgCl trong KCl) và khoang chứa dung dịch điện phân (tương tự sensor sử dụng vi 
điện cực đơn trình bày trong [8]) để tạo thành một sensor hoàn chỉnh với cấu hình hai điện cực 
(sơ đồ 1f). 
Để khảo sát tính chất điện hóa của sensor tự chế tạo, tính chất của điện cực làm việc được 
khảo sát riêng rẽ. Tương tự như các điện cực kích thước thông thường, sau khi chế tạo, vi điện 
cực được đánh bóng cơ học, rửa trong etanol và nước cất. Tiếp theo điện cực được làm khô bằng 
nitơ và hoạt hóa trong bình đo ba điện cực, vi điện cực array làm việc, điện cực đối Pt và điện 
cực so sánh Ag/AgCl. Môi trường điện li là H2SO4 0,5 M với khoảng quét thế từ 0 ÷ 1,7 V. Phép 
đo vôn-ampe tuần hoàn (CV) được sử dụng để kiểm tra tính chất thuận nghịch của điện cực. 
Tiến hành quét CV với các tốc độ quét 10 mV/s, 100mV/s trong khoảng thế từ 0,05 V ÷ -0,55 V 
trong dung dịch K3Fe(CN)6 5 mM chứa KCl 0,5 M. Điện cực làm việc được lồng vào thân 
sensor, dung dịch KCl 0,1M được đưa vào khoang điện ly và bọc màng chọn lọc oxy. Dây Ag 
trần ở đây được dùng để tạo ra điện cực so sánh dạng Ag/AgCl trong KCl. 
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 
3.1. Khảo sát tính chất điện hóa của điện cực làm việc vàng array 
 Hình 2 biểu diễn các đường CV của vi điện cực Au array 9 sợi trước và sau khi đánh bóng 
cơ học trong dung dịch H2SO4 0,5 M với khoảng quét thế từ -0,1 V đến 1,7 V, tốc độ quét 
100 mV/s. Hai đường CV tương tự nhau, chứng tỏ rằng bề mặt của vi điện cực vàng array có thể 
được làm mới một cách dễ dàng bằng việc đánh bóng cơ học. Như vậy vi điện cực vàng array 
thể hiện tính chất tương tự như tính chất của các điện cực có kích thước thông thường. 
Hình 2. Đường CV vi điện cực vàng array 
trong H2SO4 0,5 M trước (1) và sau (2) khi 
đánh bóng cơ học trong khoảng thế từ 
-0,1 V đến 1,7 V; tốc độ quét 100 mV/s 
 94
Tính chất thuận nghịch của vi điện cực vàng array 9 sợi 
Tính chất điện hóa của vi điện cực array thì phức tạp hơn vi điện cực dạng đơn. Nó phụ 
thuộc vào cách sắp xếp các vi điện cực đơn trong array hoặc tốc độ quét thực nghiệm, các array 
giống nhau có thể biểu hiện tính von-ampe tuần hoàn của vi điện cực, giả vi điện cực và điện cực 
kích thước lớn. Ở tốc độ quét cao khuếch tán thẳng chiếm ưu thế đối với các vi điện cực riêng lẻ 
và đường CV có dạng pic lớn. Ảnh hưởng tương tự cũng quan sát được khi tốc độ quét rất chậm 
và thời gian rất dài thì khuếch tán thẳng sẽ phục hồi do sự xen phủ của các lớp khuếch tán của 
các điện cực riêng lẻ. Ở tốc độ quét chậm thì khuếch tán xuyên tâm chiếm ưu thế và đạt đến 
trạng thái ổn định với đường CV có dạng xích ma [10]. 
Theo lí tưởng, vi điện cực dạng array gồm N sợi sẽ cho một dòng khuếch đại bằng N lần tín 
hiệu dòng với một vi điện cực đơn, ở đây N là số lượng vi điện cực trong vi điện cực dạng array 
Iđơn = 4 nFDrC (1) 
Iarray = 4 NnFDrC (2) 
trong đó Iđơn là dòng giới hạn (dòng ổn định iss) của vi điện cực đơn, I array là dòng giới hạn 
(dòng ổn định) của vi điện cực vàng dạng array, n là số electron trao đổi, F là hằng số Faraday, 
D là hệ số khuếch tán, C là nồng độ chất điện hoạt và r là bán kính của vi điện cực. 
Hình 3 (A và B) trình bày đường CV ổn định của phản ứng oxi hóa-khử của K3[Fe(CN)6] 
5 mM trên vi điện cực vàng array 9 sợi vàng và vi điện cực vàng đơn tương ứng. Cả hai đường 
cong đều đúng với hình dạng xích ma (hình chữ S nghiêng) nhưng giá trị dòng đo được là khác 
nhau, chúng đưa ra một bằng chứng đáng tin cậy cho sự thành công của cách chế tạo. Theo công 
thức (2), dòng đáp ứng của vi điện cực vàng dạng array tự chế tạo gấp 9 lần dạng đơn, điều này 
được thể hiện trên hình 3 và chứng tỏ tất cả các sợi trong vi điện cực vàng array điều hoạt động. 
(A) 
(B) 
Hình 3. Đường CV thu được của điện cực Au array (9 sợi) (A) và sợi đơn (B) trong dung 
dịch K3Fe(CN)6 5mM và KCl 0,5M. Tốc độ quét 10mV/s. 
Khi tăng tốc độ quét, các đường CV của vi điện cực Au array có dạng pic nhẹ và giá trị 
dòng đo được tăng lên (không biểu diễn đồ thị ở đây). Điều này cho thấy khuếch tán xuyên tâm dần 
chuyển sang khuếch tán thẳng, nhưng không thu được đường CV dạng pic đặc trưng như đối với 
điện cực có kích thước thông thường, vì khuếch tán xuyên tâm vẫn còn chiếm ưu thế hơn [10]. 
Như vậy vi điện cực Au array tự chế tạo thể hiện tính chất của vi điện cực array, điều này 
chứng tỏ vi điện cực chế tạo được hoạt động phù hợp. 
 95
3.2. Khảo sát tính chất của sensor oxy sử dụng vi điện cực vàng dạng array 
3.2.1. Khảo sát khoảng áp thế và khả năng đáp ứng của sensor với sự thay đổi DO 
Hình 4 biểu diễn đường CV quét liên tiếp 6 vòng trong một lần đo. Đầu tiên sensor được 
đặt trong không khí sau đó nhúng nhanh vào dung dịch không có oxy. Các đường CV trong 
dung dịch không có oxy là trùng nhau, chứng tỏ sensor đáp ứng nhanh với sự thay đổi nồng độ 
oxy. Dòng giới hạn của quá trình khử oxy quan sát được nằm trong vùng thế từ -0,5 V ÷ -0,85 V; 
điều này cho thấy rằng dòng khử oxy đo được trong vùng thế này có thể sử dụng được để đánh 
giá nồng độ oxy trong môi trường cần khảo sát. 
Khi thế dịch dần về phía âm hơn, quá trình thoát khí hydro bắt đầu xảy ra. Như vậy khoảng 
thế chọn để khảo sát sự phụ thuộc của dòng theo thời gian nằm trong vùng từ -0,5 V ÷ -0,85 V. 
3.2.2. Khảo sát độ lặp lại, thời gian đáp ứng và độ ổn định của sensor 
Dung dịch Na2SO3 có nồng độ DO bằng không được sử dụng để kiểm tra độ ổn định và độ 
lặp lại của sensor oxy Au array. 
Hình 5 thể hiện sự thay đổi dòng của sensor trong 10 chu kì khi đặt sensor trong không khí 
và trong dung dịch Na2SO3 bão hòa theo thời gian. Giá trị dòng i sai khác không đáng kể trong 
10 chu kì. Độ lặp lại trong không khí và trong dung dịch Na2SO3 bão hòa với độ lệch chuẩn 
tương đối (RSD) của 10 lần đo trong không khí và dung dịch Na2SO3 bão hòa là 0,14 và 0,05 
tương ứng. Từ đó cho thấy độ nhạy với oxy của sensor trong các lần đo là như nhau. 
0 250 500 750 1000 1250 1500
-100
-80
-60
-40
-20
i (n
A)
t(s)
Hình 4. Đường CV quét 6 lần của sensor Au array 9 
sợi trong không khí (1) và trong dung dịch không 
oxy (2) với tốc độ quét 100 mV/s 
Hình 5. Sự phụ thuộc dòng-thời gian (i-t) của 
sensor vi điện Au array trong dung dịch không 
oxy (↓) và trong không khí (
) ở thế áp vào là -
0,6 V 
Thời gian đáp ứng trung bình khi hệ đạt 95% trạng thái dòng ổn định là 10 giây. Thời gian 
đáp ứng của vi điện cực array nhanh bởi vì nó tiêu thụ chỉ một lượng rất nhỏ oxy trong vùng gần 
bề mặt vi điện cực array và những hiệu ứng biên của nó làm tăng cường tốc độ khuếch tán một 
cách đáng kể. Điều này do sự thiết lập nhanh của lớp khuếch tán với hình tựa bán cầu và nhanh 
đạt tới dòng khuếch tán giới hạn ổn định [11]. 
 96
Độ ổn định của sensor khi đặt sensor trong không khí thời gian 15000 giây thể hiện trên 
hình 6, từ đó có thể thấy sensor làm việc ổn định trong thời gian khảo sát. Từ hình 7, ta thấy giá 
trị dòng dư trong dung dịch không oxy của sensor khoảng 31 nA. Giá trị dòng dư lớn có thể do 
bề mặt sensor chưa thật đảm bảo. Dòng dư cũng được tìm thấy trong các nghiên cứu khác [10, 
11, 12]. Điều này có thể do oxy còn thừa trong quá trình khử oxy [10] hoặc sự khử chất bẩn, 
nhưng chủ yếu là do sự khuếch tán oxy đến điện cực [12]. 
Độ tuyến tính của sensor được kiểm tra bằng cách đo đáp ứng dòng theo thời gian khi 
nhúng sensor vào các dung dịch có các nồng độ DO khác nhau, đồng thời nồng độ DO trong các 
mẫu này xác định kiểm chứng bằng phương pháp chuẩn độ Winkler cổ điển. Các kết quả đo 
được thể hiện trên hình 8 và 9. 
Hình 6. Các đường đo (đã đảo dấu) sự phụ thuộc 
dòng - thời gian (i-t) của sensor sử dụng vi điện cực 
Au aray 9 sợi trong dung dịch không oxy (A) và 
trong không khí (B) ở thế áp vào là -0,65 V trong 
15000 giây 
Hình 7. (Thu được từ hình 6) Biểu diễn giá trị 
dòng dư thu được của sensor sử dụng vi điện cực 
Au array trong dung dịch không oxy (1)- điểm 0 
thật sự; (2) giá trị dòng trong dung dịch không 
oxy 
0 50 100 150 200
60
70
80
90
100
i (n
A)
t (s)
1
2
3
4
5
1
Hình 8. Đáp ứng dòng theo thời gian (i-t) của 
sensor với các nồng độ DO khác nhau. (1) đo trong 
không khí; (2) trong nước cất sục oxi bão hòa; 
(3) sục nitơ 5 phút, (4) sục nitơ 10 phút vào mẫu 
nước cất này và (5) trong dung dịch có DO = 0 
0 2 4 6
60
70
80
90
i (n
A)
DO Winkler (mg/L)
Y = 60,8326 + 3,71764 * X
R2 = 0,99856
Hình 9. Đường chuẩn thu được của sensor sử 
dụng vi điện cực Au array với các giá trị dòng thu 
được tương ứng trong các dung dịch (2), (3), (4), 
(5) từ hình 8 và nồng độ oxy hòa tan tương ứng 
xác định bằng chuẩn độ Winkler. 
 97
Phương trình tuyến tính y = 60,8326 + 3,71764 x với hệ số tương quan R2 = 0,99856. Giới 
hạn phát hiện 0,24 mg/L với tỉ lệ tín hiệu trên nhiễu đo được là 9. 
4. KẾT LUẬN 
Đã chế tạo sensor oxy trên cơ sở dùng vi điện cực vàng dạng array. Khoảng thế xảy ra sự 
khử oxy trên các sensor tự chế tạo đo được là từ -0,5 V ÷ -0,85 V. 
Thời gian đáp ứng của sensor chế tạo được làm việc trong phòng thí nghiệm là 10 giây. 
Ảnh hưởng dòng nền đến hiệu quả khử oxy trên sensor vi điện cực và các thông số khác như: độ 
lặp lại, độ ổn định, độ tuyến tính, giới hạn phát hiện đã được khảo sát. 
Các kết quả đo cho thấy độ chính xác và độ lặp lại của sensor oxy sử dụng vi điện cực đã 
chế tạo. Điều này là quan trọng do nó mở ra một khả năng chế tạo các sensor kích thước nhỏ có 
thể đo trực tiếp trong các đối tượng môi trường và đo đạc sinh học mà không cần lấy mẫu ra 
ngoài. 
TÀI LIỆU THAM KHẢO 
1. Lê Trình, Lê Quốc Hùng - Môi trường lưu vực sông Đồng Nai – Sài Gòn, NXB KH&KT, 
2004. 
2. Wilson G. S. - Bioelectrochemistry, Wiley, New York, 2002, pp. 40-46. 
3. Koudelka M. - Performance characteristics of a planar Clark-type oxygen electrode, Sens. 
Actuators 9 (1986) 249–259. 
4. Karel Stulík, Christian Amatore, Karel Holub, Vladimír Marecek, and Wlodzimerz Kutner 
- Microelectrodes, Definitions, Characterization and Applications, Pure Appl. Chem. 72 
(8) (2000) 1483-1492. 
5. A. M. Bond - Past, Present and Future Contributions of Microelectrodes to Analytical 
Studies Employing Voltammetric Detection - A Review, Analyst 119 (1994) R1–R21. 
6. Nguyễn Kiên Cường - Nghiên cứu chế tạo sensor đo ôxy hòa tan và đo độ dẫn, ứng dụng 
phân tích môi trường nước, Luận án Phó Tiến sĩ khoa học hóa học, Trung tâm Khoa học 
Tự nhiên và Công nghệ Việt Nam, 1996. 
7. Lê Thị Vinh Hạnh - Mô phỏng quá trình suy giảm oxy trong môi trường nước, Luận văn 
thạc sĩ, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, 2006. 
8. Đặng Thị Tố Nữ, Vũ Thị Thu Hà, Vũ Phúc Hoàng, Phan Thị Ngọc Mai, Lê Quốc Hùng - 
Nghiên cứu chế tạo sensor sử dụng vi điện cực vàng xác định oxy hòa tan trong môi 
trường nước, Tạp chí Hóa học 47 (5A) (2009) 247-252. 
9. Caudill W. L., Howell J. O., Wightman R. M. - Anal. Chem. 54 (1982) 2532. 
10. Xudong Xie - Assessment of an Ultramicroelectrode Array (UMEA) Sensor for the 
Determination of Trace Concentrations of Heavy Metals in Water, Universitätsverlag 
Karlsruhe, 2005. 
11. Sosna M., Denuault G., Pascal R. W., Prien R. D., Mowlem M. - Sens. Actuators B, 
Chem. 123 (2007) 344. 
 98
12. Xiaolong Xu, Changyu Liu, Jianbo Jia, Baifeng Liu, Xiurong Yang, Shaojun Dong - A 
Simple and Inexpensive Method for Fabrication of Ultramicroelectrode Array and Its 
Application for the Detection of Dissolved Oxygen, Electroanalysis 20 (2008) 797-802. 
SUMMARY 
FABRICATION AND INVESTIGATION OF OXYGEN SENSOR USED GOLD ARRAY 
MICROELECTRODE 
This paper presents the most recent results in manufacturing of oxygen sensor based on 
gold array microelectrode. Steps of sensor preparation were clearly shown. The electrochemical 
behavior of home-made gold array microelectrodes in K3Fe(CN)6 medium with support 
electrolyte using cyclic voltammetry has been investigated. Several experimental parameters 
were conducted, such as investigation of sensor’s reproducibility, stability and linearity. RSD 
calculated after 10 measurements are 0.14 and 0.05 in the atmosphere and in oxygen free 
solution respectively. There is an agreement between data received by home-made micro 
oxygen sensor and that by traditional Winkler titration. 
Địa chỉ: Nhận bài ngày 12 tháng 8 năm 2008 
Vũ Thị Thu Hà, 
Viện Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 
Đặng Thị Tố Nữ, 
Trường Đại học Quy Nhơn, Thành phố Quy Nhơn, Bình Định.