Chế tạo điện cực polyme in khuôn phân tử (MIP) nền graphen và bước đầu đánh giá tính nhạy với Bisphenol A

 102 
CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC POLYME IN KHUÔN PHÂN TỬ (MIP) NỀN GRAPHEN 
VÀ BƢỚC ĐẦU ĐÁNH GIÁ TÍNH NHẠY VỚI BISPHENOL A 
Đến tòa soạn 14 - 06 - 2016 
Hà Bảo Trung, Bùi Thanh Duy, Nguyễn Lê Huy, Nguyễn Vân Anh 
Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội 
Đỗ Phúc Quân 
Trung tâm Nghiên cứu công nghệ Môi trường và Phát triển Bền vững (CETASD) 
Nguyễn Tuấn Dung 
Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam 
Trần Đại Lâm 
Học viện Khoa học và Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam 
SUMMARY 
FABRICATION OF MOLECULAR IMPRINTED POLYMER 
(MIP)-GRAPHENE MODIFIED ELECTRODES AND INITIAL EVALUATION FOR 
BISPHENOL-A SENSITIVITY 
A promising potential of a molecularly imprinted nanocomposite thin film based on 
poly(1,5-diaminonaphthlene) toward selectively detecting bisphenol A (BPA) was 
reported. This composite thin film was prepared by in-situ electrodeposition of 1,5-
diaminonaphthlene)-bisphenol A in an aqueous solution onto a glassy carbon electrode 
modified by monolayer graphene. This electrode was easily prepared and highly stable. 
The template BPA was removed BPA by immersing the prepared electrode in ethanol, 
generating a GC/Gr/P(1,5DAN)-MIP sensor. The capacity of BPA sensing was tested at 
BPA concentrations of 10 M and 20 M in phosphate buffer (pH 7.2) using Cyclic 
Voltammetry. The results indicated the potential of this MIP sensor in BPA detection. 
The sensitivity of the sensors can be improved by using more highly sensitive 
electrochemical techniques as Differential Pulse Voltammetry or Square Wave 
Voltammetry. 
Keywords: Graphene, electrochemical MIP, bisphenol A. 
Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 21, Số 3/2016 
 103 
1. MỞ ĐẦU 
Công nghệ in khuôn phân tử (Molecular Imprinting Technology, MIT) là công 
nghệ nhằm tạo ra các thụ thể có tính đặc hiệu về hình dạng động học ở kích thƣớc phân 
tử, nó đƣợc coi là kỹ thuật mô phỏng tự nhiên nhƣ phản ứng giữa kháng thể và các thụ 
thể sinh học [1]. MIT sử dụng polyme làm vật liệu tạo khuôn và đƣợc gọi là polyme in 
khuôn phân tử (Molecularly Imprinted Polymers, MIP). Nhìn chung, MIP đƣợc chế tạo 
bằng cách đồng trùng hợp với sự có mặt của mẫu làm khuôn; sau khi loại bỏ mẫu ra 
khỏi bề mặt polyme sẽ cho phép bắt giữ với phân tử đích với độ đặc hiệu rất cao, có thể 
so sánh ngang với các quá trình sinh học. Thậm chí, một số nghiên cứu còn chỉ ra các 
thụ thể MIP nhân tạo này có độ bền hóa học và vật lý lớn hơn so với yếu tố sinh học [2, 
3]. Ứng dụng của MIP chủ yếu đƣợc đề cập đến trong lĩnh vực chiết-tách và cảm biến 
đặc biệt là các cảm biến áp dụng nguyên lý quang học. 
Trong báo cáo này, chúng tôi sử dụng vật liệu polyme dẫn điện poly(1,5-
diaminonaphthlen) [P(1,5DAN)] để chế tạo vật liệu MIP ứng dụng trong phát hiện 
bisphenol A (BPA), một chất đƣợc sử dụng nhiều trong công nghiệp chế biến chất dẻo. 
Một số tác hại của BPA khi bị phơi nhiễm vào thực phẩm đã đƣợc các nhà khoa học chỉ 
ra nhƣ là gây rối loạn hệ nội tiết, ảnh hƣởng đến chức năng sinh sản, hoặc có khả năng 
dẫn đến bệnh tim mạch...[4] Do vậy, ngày nay trong nhiều dụng cụ đựng thực phẩm 
ngƣời ta đã ghi ―không dùng BPA‖ trên nhãn hàng hóa để ngƣời tiêu dùng qua đó nhận 
biết sản phẩm an toàn. Các nghiên cứu xác định PBA theo kỹ thuật MIP chủ yếu dùng 
nguyên lý quang học nhƣ phổ huỳnh quang hay phổ Raman tăng cƣờng bề mặt [5, 6], 
nguyên lý điện hóa vẫn còn khá mới mẻ và rất có tiềm năng để phát triển đặc biệt là 
các khám phá gần đây liên quan đến các loại polyme dẫn điện và các vật liệu nano vô 
cơ nhƣ graphen. Các đánh giá bƣớc đầu về hành vi điện hóa của điện cực MIP trên cơ 
sở P(1,5DAN) và graphen với BPA trong môi trƣờng nƣớc sẽ đƣợc trình bày trong 
báo cáo này. 
2. THỰC NGHIỆM 
2.1. Hóa chất và thiết bị 
Bột Graphen đơn lớp (Gr) đƣợc mua từ ACS Material có diện tích bề mặt đo theo 
BET từ 400 tới 1000m2/g, trở kháng nhỏ hơn 0,30Ω∙cm. Gr đƣợc cân trên cân phân tích 
và phân tán trong nƣớc với sự hỗ trợ của siêu âm. Hàm lƣợng Gr trong dung dịch đƣợc 
xác định thông qua đo độ hấp thụ quang tại bƣớc sóng =660nm dựa trên hệ số hấp thụ 
mol phân tử =6600ml/mg.m đã đƣợc Mustafa Lotya và cộng sự đƣa ra tại [7]. Monome 
1,5-diaminonaphthalen (1,5DAN), LiClO4, HClO4, Bisphenol A (BPA), đệm photphat 
(PBS) có pH = 7,2; K3[Fe(CN)6] và K4[Fe(CN)6] đều là sản phẩm đƣợc mua từ hãng 
Sigma-Andrich. 
Các nghiên cứu điện hóa trong báo cáo này đƣợc thực hiện trên máy đo điện 
 104 
hóa đa năng PalmSen3 (Palm Instruments BV, Houten, The Netherlands) sử dụng 
phần mềm PSTrace 4.7 với cấu hình điện cực là hệ ba điện cực truyền thống bao 
gồm điện cực làm việc là điện cực than thủy tinh (GC) hay điện cực GC biến tính, 
điện cực đối là điện cực thanh bạch kim (Pt) và điện cực so sánh là điện cực 
calomen bão hòa KCl (SCE). 
2.2. Tổng hợp màng polyme P(1,5DAN)-BPA trên điện cực GC/Gr 
Điện cực GC (đƣờng kính 3mm) đƣợc mài sạch đến sáng gƣơng trên thảm nhung, 
sau đó đƣợc rửa sạch và thổi khí trơ tới khô. Tiếp theo, 5L dung dịch Gr nồng độ 0,01 
mg/ml đƣợc nhỏ lên trên điện cực rồi để khô tự nhiên tại nhiệt độ phòng để thu đƣợc 
điện cực GC/Gr. Các điện cực GC/Gr này đƣợc đƣa vào bình điện phân để tiến hành 
trùng hợp điện hóa màng poly(1,5-diaminonaphthalen)-Bisphenol A [P(1,5DAN)-BPA] 
theo kỹ thuật Von-Ampe vòng (CV) từ 0,1 V tới +0,95 V, tốc độ quét 50 mV/s trong 
dung dịch gồm 1,5DAN 1,0mM, BPA 1mM, LiClO4 0,1M và HClO4 1M. Một dung 
dịch monome không có BPA cũng đƣợc chuẩn bị và tiến hành trùng hợp trong cùng 
điều kiện để so sánh. 
2.3. Chế tạo điện cực MIP và đánh giá tính nhạy điện hóa với BPA 
Để chế tạo điện cực polyme in khuôn phân tử (GC/Gr/P(1,5DAN)-MIP), các điện 
cực GC/Gr/P(1,5DAN)-BPA đƣợc tiến hành loại bỏ BPA khỏi bề mặt màng bằng cách 
ngâm trong dung môi là ethanol 90% trong 2 giờ. Khảo sát hành vi điện hóa của điện 
cực GC/Gr/P(1,5DAN)-MIP và đánh giá tính nhạy với BPA đƣợc thực hiện qua phổ 
Vôn-Ampe vòng trong khoảng điện thế từ -0.65 tới +0.5V, tốc độ quét 50mV/s. 
Hình 1: Sơ đồ mô tả quá trình chế tạo điện cực MIP 
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 
3.1. Biến tính điện cực bằng Graphen 
Hành vi điện hóa của điện cực GC trƣớc và sau khi biến tính bằng Gr trong dung 
dịch K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6] 5 mM đƣợc đƣa ra tại hình 2A và 2B thông qua đƣờng 
cong Vôn-Ampe vòng (CV) và phổ tổng trở điện hóa (EIS) tƣơng ứng. 
 105 
Hình 2: (A) Phổ CV và (B) Phổ Nyquist của điện cực GC và GC/Gr trong dung dịch 
K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6] 5 mM 
Tại hình 2A, trong hệ thuận nghịch K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6], khoảng cách đỉnh 
thế oxy hóa và khử của điện cực GC là EpGC=|Epa–Epc|=0,61V; khoảng cách đỉnh thế 
oxy hóa và khử của điện cực GC/Gr là EpGC/Gr =|Epa–Epc|=0,13 V. Nghĩa là khi đƣợc 
biến tính bởi Gr, khoảng cách đỉnh thế đƣợc thu hẹp lại, sự trao đổi điện tử nhanh hơn 
hẳn so với điện cực trần. Kết quả đo phổ tổng trở điện hóa (EIS) từ tần số 10.000 Hz tới 
0,01 Hz, tại thế mạch hở và mô phỏng mạch tƣơng đƣơng theo mô hình đƣợc chèn trong 
hình 2B cũng cho kết quả điện trở trao đổi điện tích (Rct) trên điện cực GC/Gr là 0,2k 
giảm mạnh so với điện cực GC trần là 1,5k. Nhƣ vậy, điện cực GC/Gr có khả năng 
dẫn điện tốt hơn và sự trao đổi điện tử trên bề mặt điện cực xảy ra nhanh hơn. 
3.2. Tổng hợp điện hoá màng P(1,5DAN)-BPA 
Hình 3 dƣới đây biểu diễn phổ CV quá trình trùng hợp điện hóa màng 
P(1,5DAN)-BPA (hình 3B); đồng thời, điện cực P(1,5DAN) không chứa BPA cũng 
đƣợc chuẩn bị để so sánh (hình 3A). 
Có thể thấy rằng phổ CV trùng hợp màng P(1,5DAN)-BPA mang đầy đủ các đặc 
trƣng của quá trình phát triển màng P(1,5DAN) nhƣ việc quan sát thấy các cặp pic 
+0,24/0,0V và +0,47/+0.42V. Tuy nhiên, khi có BPA trong dung dịch trùng hợp, có sự 
xuất hiện dòng oxy hóa tăng tại khoảng thế +0,8V tới +0,95V. 
Hình 3: Phổ CV trùng hợp điện hóa màng P(1,5DAN) trong dung dịch không có (A) 
và có BPA (B) trên điện cực GC/Gr 
 106 
Kết quả này phù hợp với các báo cáo trƣớc đây về khoảng điện thế oxy hóa của 
BPA. Một điểm đáng chú ý trong phổ CV trùng hợp đó là tại các vòng quét, trong 
khoảng thế từ +0,8V tới +0,95V vẫn có sự tăng dòng oxy hóa. Điều này rất khác biệt 
nếu quét điện cực trong dung dịch chỉ có BPA, dòng sẽ sụt ngay sau vòng quét đầu tiên 
do hiệu ứng che phủ gây ra bởi nhóm phenol trên bề mặt điện cực [8]. Điều này chứng 
tỏ có sự kết hợp BPA cùng sự phát triển của màng P(1,5DAN) sau mỗi vòng trùng hợp. 
Kết quả này khẳng định sự tạo thành màng P(1,5DAN)-BPA trên điện cực GC/Gr bằng 
phƣơng pháp điện hóa. 
3.3 Chế tạo điện cực MIP và đánh giá tính nhạy điện hóa với BPA 
Sự khảo sát hành vi điện hóa của điện cực trƣớc và sau khi loại bỏ BPA khỏi 
màng composit để tạo thành điện cực polyme in khuôn phân tử GC/Gr/P(1,5DAN)-MIP 
đƣợc thể hiện trong hình 4, và điện cực GC/Gr/P(1,5DAN) cũng đƣợc quét CV trong 
cùng điều kiện để so sánh. Các điện cực đƣợc đo trong đệm PBS, tốc độ quét thế 
50mV/s. 
Hình 4: Phổ CV của điện cực GC/Gr/P(1,5DAN);GC/Gr/P(1,5DAN)-BPA trước và 
sau khi tạo khuôn BPA bằng EtOH 
Có thể thấy, trong phổ CV của điện cực GC/Gr/P(1,5DAN)-BPA (đƣờng  ) 
không nhìn rõ píc oxy hóa và cƣờng độ dòng thấp hơn so với điện cực 
GC/Gr/P(1,5DAN) (đƣờng ). Sau khi điện cực GC/Gr/P(1,5DAN)-BPA đƣợc ngâm 
trong ethanol 90%, phổ CV (đƣờng ---) cho thấy sự tăng cƣờng độ dòng và có xuất hiện 
hai píc ở khoảng 0,06V và +0,12V rõ ràng hơn. Điều này là do, BPA không có tính 
dẫn điện nên khi bị loại khỏi bề mặt điện cực sẽ phục hồi hoạt tính điện hóa của màng 
P(1,5DAN) vốn có tính dẫn khá tốt trong môi trƣờng trung tính. Nhƣ vậy có thể nói, 
BPA đã đƣợc loại một phần ra khỏi màng P(1,5DAN)-BPA và tạo thành điện cực 
polyme in khuôn phân tử GC/Gr/P(1,5DAN)-MIP. 
Từ các kết quả trên, điện cực GC/Gr/P(1,5DAN)-MIP đƣợc đem ngâm 10 phút 
 107 
trong dung dịch BPA ở các nồng độ 10M và 20M, sau đó đƣợc rửa nhẹ bằng nƣớc, 
rồi đƣa trở lại bình điện phân để quét phổ CV với nền điện ly là đệm PBS. Các kết quả 
chỉ ra tại hình 5. 
Hình 5: Phổ CV của điện cực GC/Gr/P(1,5DAN)-MIP trong đệm PBS tại những nồng 
độ BPA khác nhau (0; 10; 20µM) 
Sự bắt-nhả BPA trong khuôn phân tử nền Gr/P(1,5DAN) thể hiện rõ rệt trên phổ 
CV khi cƣờng độ dòng giảm tỷ lệ với nồng độ BPA và có hành vi điện hoá giống nhƣ 
điện cực GC/Gr/P(1,5DAN)-BPA (đã trình bày trên hình 4). Điều thú vị là phổ CV của 
điện cực GC/Gr/P(1,5DAN)-MIP ổn định và trùng khít lên nhau ngay ở vòng quét thứ 
2, điều này là khác so với các công bố trƣớc đây [8] cho thấy sự suy giảm nhanh cƣờng 
dòng do BPA phủ lên lên điện cực làm mất đặc tính đẫn điện của điện cực. Nhƣ vậy, 
bƣớc đầu có thể kết luận sự hình thành khuôn BPA trên điện cực đã tạo ra các buồng 
phản ứng điện hoá kích thƣớc phân tử dẫn đến sự ổn định hành vi điện hoá của điện cực 
và có khả năng chọn lọc theo kích thƣớc động học của phân tử BPA. 
4. KẾT LUẬN 
Nghiên cứu cho thấy sự trùng hợp điện hóa in-situ màng polyme P(1,5DAN)-BPA 
bằng phƣơng pháp CV và loại bỏ BPA ra khỏi màng bằng dung môi ethanol tạo thành 
điện cực MIP thành công. Bƣớc đầu đã đánh giá tính nhạy điện hóa với BPA của điện 
cực MIP thông qua nghiên cứu phổ vôn-ampe vòng tại các nồng độ BPA 10M và 
20M. Trên đây là các khảo sát bƣớc đầu, có tính thăm dò cho thấy tiềm năng chế tạo 
vật liệu MIP trên cơ sở Gr/P(1,5DAN) dẫn điện. Các nghiên cứu tiếp theo sẽ hƣớng tới 
tối ƣu điều kiện chế tạo và ứng dụng các kỹ thuật phân tích có độ nhạy cao nhƣ Vôn-
Ampe xung vi phân, Vôn-Ampe sóng vuông cho cảm biến điện hóa xác định BPA 
trong dung dịch. 
 108 
TÀI LIỆU THAM KHẢO 
1. Vasapollo G., Sole R.D., Mergola L., Lazzoi M.R., Scardino A., Scorrano S., Mele G., 
(2011) Molecularly Imprinted Polymers: Present and Future Prospective, International 
Journal of Molecular Sciences, 12(9), 5908-5945. 
2. Bui T.S., Haupt K., (2011) Preparation and evaluation of a molecularly imprinted polymer 
for the selective recognition of testosterone-application to molecularly imprinted sorbent 
assays, Journal of Molecular Recognition, 24(6), 1123-1129. 
3. Zaidi S.A., Shin J.H., (2014) Molecularly Imprinted Polymer Electrochemical Sensors Based 
on Synergistic Effect of Composites Synthesized from Graphene and Other Nanosystems, 
International Journal of Electrochemical Science, 9(8), 4598-4616. 
4. Rochester J.R., (2013) Bisphenol A and human health: A review of the literature, 
Reproductive Toxicology, 42, 132-155. 
5. Xue J.Q., Li D.W., Qu L.L., Long Y.T., (2013) Surface-imprinted core–shell Au 
nanoparticles for selective detection of bisphenol A based on surface-enhanced Raman 
scattering, Analytical Chimica Acta, 777,. 57-62. 
6. Wu X., Zhang Z., Li J., You H., Li Y., Chen L., (2015) Molecularly imprinted polymers-
coated gold nanoclusters for fluorescent detection of bisphenol A, Sensors and Actuators 
B: Chemical, 211, 507-514. 
7. Lotya M., King P.J., Khan U., De S., Coleman J.N., (2010) High-Concentration, Surfactant-
Stabilized Graphene Dispersions, ACS Nano, 4(6), 3155-3162 (2010). 
8. Ndlovu T., Arotiba O.A., Sampath S., Krause R.W., Mamba B.B., (2012) An Exfoliated 
Graphite-Based Bisphenol A Electrochemical Sensor, Sensors, 12(9), 11601-11611.