Bài giảng Vật lý đại cương - Chương 5: Lý thuyết lượng tử của nguyên tử Hydro

Chương 5
Lý thuyết lượng tử của nguyên tử Hydro
PGS.TS. Lê Công Hảo
BT: 5.2, 5.3, 5.5, 5.6, 5.7, 5.11, 5.12, 5.13, 5.16, 5.17, 5.20,
5.21, 5.30, 5.31, 5.40
5.1 Phương trình Schrӧdinger 
𝜕2𝜓
𝑑𝑥2
+
𝜕2𝜓
𝑑𝑦2
+
𝜕2𝜓
𝑑𝑧2
+
2𝑚
ℏ2
𝐸 − 𝑈 𝜓 = 0
Phương trình Schrödinger đối với electron
năng lượng E chuyển động trong nguyên tử
hydro theo không gian 3 chiều là
Thế tương tác Coulomb
r
e
U
0
2
4 
−=
222 zyxr ++=
U tọa độ Decartes (x, y, z) 
Tọa độ cầu (r, , ) 
5.1 Phương trình Schrӧdinger 
( )
2
2
2 2 2 2 2 2
1 1 1 2m
r sin E U(r) 0
r r r r sin r sin

    
  

     
+ + + − = 
     
 được gọi là hàm sóng )()()(),,(  = rRr
= 
−





+ 




+ 




− ERR
r
e
r
r
rrme
1
4sin
1
sin
sin
1
2 0
2
2
2
2
2
2
2
 



Phương trình Schrödinger cho nguyên tử hydro
trong tọa độ cầu
= ..RViết gọn
5.2. Giải Phương trình Schrӧdinger bằng
Phương pháp tách biến )()()r(R),,r( =
5.2.3. Phổ năng lượng
5.2.1. và 5.2.2. Sinh viên đọc thêm trong giáo trình
Trị riêng của năng lượng E kết hợp với hàm sóng
mn

222
0
42
e
n
n2)4(
eZm
E
 
−=
Nguyên tử hydro Z = 1 ,....)3,2,1(
.1
32 2
1
2222
0
2
4
=
=−= 
−=
n
n
E
n
hR
n
em
E en  
R= 3,27.1015 s-1 cũng được gọi là hằng số Rydberg
n được gọi là số lượng tử chính
55.3 Hàm sóng toàn phần
),()()()()(  


 
m
nm
m
nmn YrRrR ==
Số lượng tử chính n = 1, 2, 3, , , 
Số lượng tử quỹ đạo ℓ = 0, 1, 2, , (n - 1), 
Số lượng tử từ: 𝑚ℓ = 0, 1, 2, , ±ℓ, 
 Các mức năng lượng của nguyên tử hydro 
chỉ phụ thuộc vào số lượng tử chính 𝑛
𝐸𝑛 = −
ℏ2
2𝑚𝑎0
2
1
𝑛2
với 𝑎0 =
4𝜋𝜀0ℏ
2
𝑚𝑒2
là bán kính Bohr.
rn = n
2.a0
 Năng lượng trạng thái cơ bản:
𝐸1 = −
ℏ2
2𝑚𝑎0
2 = −13,6 eV 
6
5.4 Các mức năng lượng
5.4 Các mức năng lượng
Năng lượng En luôn âm,
khi n →∞ thì En → 0.
5.4.1. Mức năng lượng
của electron trong
nguyên tử hydro
5.4.2. Năng lượng ion hóa của nguyên tử hydro
Năng lượng cần cung cấp để electron chuyển từ mức năng
lượng E1 sang mức năng lượng E 
 Electron dịch chuyển n → m 
(n> m) phát ra photon có năng lượng:
𝐸𝑛𝑚 = ℎ𝜈𝑛𝑚 = 𝐸𝑛 − 𝐸𝑚
 Tần số vạch quang phổ:
𝜈𝑛𝑚 = 𝑅
1
𝑚2
−
1
𝑛2
, 𝑚 < 𝑛
8
𝐸𝑛
𝐸𝑚
𝐸𝑛𝑚
5.4.3. Giải thích cấu tạo vạch của nguyên tử hydro
𝑅 =
𝑘𝑒2
2𝑎0
1
ℎ
= 3,27 × 1015s−1: hằng số Rydberg
 Dãy Lyman: n → 1 (n > 1)
 Dãy Balmer: n → 2 (n > 2)
 Dãy Paschen: n → 3 (n > 3)
9
5.4.3. Giải thích cấu tạo vạch của nguyên tử hydro
Ánh sáng nhìn thấy
 Hàm sóng phụ thuộc vào ba số lượng tử 𝑛, ℓ,𝑚ℓ
𝜓𝑛ℓ𝑚ℓ 𝑟, 𝜃, 𝜙 = −
2
𝑛2
𝑛 − ℓ − 1 !
𝑛 + ℓ ! 𝑎0
3
2𝑟
𝑛𝑎0
ℓ
𝐿𝑛+ℓ
2ℓ+1
2𝑟
𝑛𝑎0
𝑒
−
𝑟
𝑛𝑎0 𝑌ℓ
𝑚ℓ(𝜃, 𝜙)
Ứng với mỗi giá trị của n, thì sẽ có n giá trị khác nhau của ℓ ( = 0, 1, 
2,n-1) và ứng với mỗi giá trị của ℓ sẽ có 2ℓ+1 giá trị khác nhau của 𝑚ℓ
 Số trạng thái có cùng số lượng tử chính:
෍
ℓ=0
𝑛−1
(2ℓ + 1) = 𝑛2
10
5.4.4. Trạng thái lượng tử của electron
11
𝒏 ℓ 𝒎ℓ Số trạng thái Hàm sóng 𝜓𝑛ℓ𝑚ℓ Trạng thái
1 0 0 1 𝜓100 1s
2
0 0
4
𝜓200 2s
1
-1 𝜓21(−1)
2p
0 𝜓210
1 𝜓211
 Ký hiệu trạng thái
ℓ 0 1 2 3 4 5 6
s p d f g h i
 Electron trong nguyên tử Hydro có n = 2
5.4.4. Trạng thái lượng tử của electron
Xác suất tìm thấy electron
12
5.4.5. Xác suất tìm electron trong thể tích dV ở một trạng thái nào đó
= ddsindrr),(Y)r(RdV) 2
2
mn
2
mn  
Nguyên tử kim loại kiềm có hóa trị
bằng 1
Lớp ngoài cùng chỉ có 1 electron liên
kết yếu với hạt nhân
Ngoài tương tác giữa electron và nhân
còn có tương tác giữa các electron
Năng lượng electron hóa trị:
𝐸𝑛ℓ = −
𝑅ℎ
𝑛 + Δℓ 2
13
5.5 Nguyên tử kim loại kiềm
5.5.1 Năng lượng electron hóa trị
Δℓ: hệ số hiệu chỉnh Rydberg, phụ thuộc vào ℓ
Z Nguyên tố kim loại kiềm (l = 0) (l = 1) (l = 2) (l = 3)
3
11
19
37
55
Li
Na
K
Rb
Cs
-0,412
-1,373
-2,230
-3,195
-4,131
-0,041
-0,883
-1,776
-2,711
-3,649
-0,002
-0,010
-0,146
-1,233
-2,448
-0,000
-0,001
-0,007
-0,012
-0,022
Trong vật lí nguyên tử mức năng lượng được kí hiệu bằng nX
(hay E𝑛ℓ), n là số lượng tử chính, còn X tùy thuộc vào số lượng
tử ℓ như sau:
ℓ 0 1 2 3 4
X S P D F G
5.5.1. Năng lượng của electron hóa trị trong nguyên tử kim 
loại kiềm 
2D là mức năng lượng
ứng với n = 2, ℓ = 2 
15
n ℓ Trạng thái Mức năng lượng Lớp
1 0 1s 1S (E1,0) K
2 0
1
2s
2p
2S (E2,0)
2P (E2,1)
L
3 0
1
2
3s
3p
3d
3S (E3,0)
3P (E3,1)
3D (E3,2)
M
Bảng 5.3: Mức năng lượng ứng với các trạng thái lượng tử của nguyên tử kim loại kiềm
5.5.1. Năng lượng của electron hóa trị trong nguyên tử kim 
loại kiềm 
 Quy tắc lọc lựa: 
Δℓ = ±1, Δ𝑗 = 0,±1
Ví dụ: Electron hóa trị của nguyên tử Li 
nằm ở mức 2S. 
Các dịch chuyển có thể:
nP → 2S, (n ≥ 2, ℓ=1)
nS → 2P, (n > 2, ℓ=0)
nD → 2P, (n > 2, ℓ=2)
nF → 3D, (n > 3, ℓ=3)
16
5.5.2 Quang phổ của nguyên tử kim loại kiềm
17
5.6.1. Mômen động lượng quỹ đạo
𝐿 = ℓ ℓ + 1 ℏ
 Góc giữa 𝐿 và 𝐿𝑧:
 Độ lớn momen động lượng quỹ đạo
𝐿𝑧 = 𝑚ℓℏ
Hình chiếu lên phương z
cos 𝜃 =
𝐿𝑧
𝐿
=
𝑚ℓ
ℓ(ℓ + 1)
 Electron quay quanh hạt nhân tạo nên dòng điện 𝑖
chạy ngược với chiều chuyển động của electron
 Momen từ
Ԧ𝜇𝑚 = 𝑖 Ԧ𝑆
| Ԧ𝑆| = 𝜋𝑟2: diện tích
𝑖 = 𝑒𝜈: cường độ dòng điện, 𝜈: tần số chuyển động
Ԧ𝜇𝑚 = −
𝑒
2𝑚𝑒
𝐿
𝜇𝑚 = −
𝑒ℏ
2𝑚𝑒
ℓ ℓ + 1 = 𝜇𝐵 ℓ(ℓ + 1)
𝜇𝐵 = 9,274. 10
−24J/T: Magneton Bohr
18
5.6.2 Mômen từ
Hình chiếu mômen từ lên trục z:
𝜇𝑚𝑧 = −
𝑒
2𝑚𝑒
𝐿𝑧 = −
𝑒ℏ
2𝑚𝑒
𝑚ℓ = −𝑚ℓ𝜇𝐵
𝑚ℓ: số lượng tử từ
Mômen từ bị lượng tử hóa
Khi electron chuyển đổi trạng thái, 𝑚ℓ biến đổi 
theo quy tắc: 
Δ𝑚ℓ = 0,±1
19
5.6.2 Mômen từ
Hiện tượng tách vạch quang
phổ khi nguyên tử phát sáng
đặt trong từ trường
20
BE m
−= 
5.6.3. Hiệu ứng Zeeman
B = 0 B ≠ 0
N
ă
n
g
lư
ợ
n
g
N
ă
n
g
lư
ợ
n
g
Nguyên tử đặt trong từ
trường đều, thì moment từ
quĩ đạo sẽ tương tác với từ
trường ngoài, nhận thêm
năng lượng.
 Khi có từ trường, momen từ của electron sắp xếp theo phương song
song với từ trường
 Độ biến thiên năng lượng:
 Chọn Ԧ𝑧 ∥ 𝐵: Δ𝐸 = −𝜇𝑚𝑧𝐵 = 𝑚ℓ𝜇𝐵𝐵
 Năng lượng nguyên tử Hydro trong từ trường:
𝐸𝑛
′ = 𝐸𝑛 + Δ𝐸 = 𝐸𝑛 +𝑚ℓ𝜇𝐵𝐵
 Tần số quang phổ nguyên tử trong từ trường:
 𝜈′ =
𝐸2
′−𝐸1
′
ℎ
=
𝐸2−𝐸1
ℎ
+
𝑚ℓ2−𝑚ℓ1 𝜇𝐵𝐵
ℎ
=
𝐸2−𝐸1
ℎ
+ Δ𝑚ℓ
𝜇𝐵𝐵
ℎ
 Quy tắc lọc lựa: Δ𝑚ℓ = 0, ±1,⇒ 𝜈
′ =
𝜈 +
𝜇𝐵𝐵
ℎ
𝜈
𝜈 −
𝜇𝐵𝐵
ℎ
 Khoảng cách giữa các vạch:
21
5.6.3. Hiệu ứng Zeeman
𝑑 =
𝜇𝐵𝐵
ℎ
Chiếu chùm Ag
trạng thái 1s qua từ
trường mạnh không
đều
Nếu chỉ xét momen
từ, số vạch kỳ vọng
là lẻ
22
5.7.1. Thí nghiệm Stern - Garlach
Kết quả nhận được: Số vạch xuất hiện trên kính ảnh luôn
chẵn, ngay cả khi nguyên tử ở trạng thái 1s cũng có hai
vạch xuất hiện trên kính ảnh
5.7.2. Spin của electron
Năm 1925, Uhlenbeck và Goudsmit cho rằng, ngoài moment từ quĩ
đạo đã biết, điện tử còn có moment từ riêng gọi là moment spin,
ký hiệu Ԧ𝜇𝑠
 Spin có độ lớn xác định
𝑆 = 𝑠(𝑠 + 1)ℏ
𝑠 =
1
2
: số lượng tử spin
Chiếu lên phương z
𝑆𝑧 = 𝑚𝑠ℏ
𝑚𝑠 = ±
1
2
, số lượng tử từ riêng
Ԧ𝜇𝑠 = −
𝑒
𝑚𝑒
Ԧ𝑆
5.7.3. Trạng thái và năng lượng electron trong nguyên tử
Ngoài moment quĩ đạo, điện tử còn có moment spin nên
moment động lượng toàn phần là tổng của hai moment:
Momen động lượng toàn phần: Ԧ𝐽 = 𝐿 + Ԧ𝑆
Độ lớn 𝐽 = 𝑗(𝑗 + 1)ℏ
𝑗 = ℓ ± 𝑠 = |ℓ ±
1
2
|: số lượng tử toàn phần
Chiếu lên trục z:
Jz = mjℏ với 𝑚𝑗 = 𝑗, 𝑗 − 1,0,  -j
Khi xét đến spin, trạng thái electron phụ thuộc vào bốn số lượng
tử:
𝑛, ℓ, 𝑚ℓ, m𝑠 hay 𝑛, ℓ, 𝑚ℓ, 𝑗
5.7.3. Trạng thái và năng lượng electron trong nguyên tử
Ứng với một giá trị n sẽ có 2n2 trạng thái lượng tử khác nhau
2
1
0
2)12(2 n
n
=+
−
=

Năng lượng toàn phần của electron phụ thuộc vào ba số lượng tử: 𝑛, ℓ, 𝑗
Trong vật lí nguyên tử, 
 Ký hiệu trạng thái: 
nxj, 𝑥 = s, p, d, f, 
 Ký hiệu mức năng lượng: 
n2Xj, 𝑋 = S, P, D, F, 
5.7.3. Trạng thái và năng lượng electron trong nguyên tử
n ℓ j Trạng thái của
electron hóa trị
Mức năng lượng
1 0 1/2 1s1/2 1
2S1/2
2
0
1
1/2
1/2
3/2
2s1/2
2p1/2
2p3/2
22S1/2
22P1/2
22P3/2
3
0
1
2
1/2
1/2
3/2
3/2
5/2
3s1/2
3p1/2
3p3/2
3d3/2
3d5/2
32S1/2
32P1/2
32P3/2
32D3/2
32D5/2
Bảng 5.4: Trạng thái electron và mức năng lượng
5.7.4. Cấu tạo bội của vạch quang phổ
Khi electron chuyển từ mức năng lượng cao sang mức năng lượng thấp hơn,
ngoài qui tắc lựa chọn đối với ℓ, electron còn phải tuân theo qui tắc lựa chọn đối
với j:
Δℓ = ±1, Δ𝑗 = 0,±1
Khi electron chuyển từ mức 3P về mức 2S
thì phát ra photon có tần số thỏa mãn:
S2P3h −=
Khi xét đến spin, ta sẽ quan sát thấy có vạch kép sít nhau
)0,1(23 2/1
2
2/1
2
1 = = −= jSPh 
)1,1(23 2/1
2
2/3
2
2 = = −= jSPh 
 Nguyên lý cực tiểu năng lượng: Mọi hệ vật lý đều có xu hướng chiếm
trạng thái năng lượng cực tiểu (trạng thái bền)
 Nguyên lý loại trừ Pauli: Mỗi trạng thái lượng tử chỉ có tối đa một
electron
 Cấu hình electron: phân bố electron theo các trạng thái ứng với các số
lượng tử 𝑛, ℓ khác nhau
 Không xét đến spin: mỗi giá trị 𝑛 có 𝑛2 trạng thái
 Xét đến spin: mỗi giá trị 𝑛 có 2𝑛2 trạng thái (cùng lớp nguyên tử)
28
Số lượng tử n 1 2 3 4 5
Ký hiệu lớp K L M N O
Số e- tối đa 2 8 18 32 50
5.7.4. Bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleev
 Các electron bao giờ cũng có khuynh hướng 
chiếm mức năng lượng thấp nhất (n nhỏ 
nhất).
 Electron lấp đầy các lớp từ thấp đến cao
 Thứ tự lớp:
1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 
4f, 5d, 
29
5.7.4. Bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleev
Mỗi lớp lại chia thành các lớp con ứng với
các trị số khác nhau của ℓ, mỗi lớp con chứa tối đa 2(2ℓ +1) electron.
Ví dụ: Lớp L (n = 2) có 2 lớp con:
- Lớp con S (ℓ = 0) có tối đa 2(2ℓ + 1) = 2 electron,
- Lớp con P (ℓ = 1) có tối đa 6 electron.
30
K L M
1S 2S 2P 3S 3P 3D
H
He
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
Ar
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
1
2
3
4
5
6
6
6
6
6
6
6
6
6
1
2
2
2
2
2
2
2
1
2
3
4
5
6
Lớp
Lớp conNguyên tố
5.7.4. Bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleev
Bảng 5.5: Phân bố electron đối với một vài nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn