Bài giảng Hóa đại cương - Chương 3: Nhiệt độ hóa học

9/26/2015 
1 
biên soạn: Nguyễn Kiên 
CHƯƠNG 3: NHIỆT ĐỘNG HOÁ HỌC 
MỞ ĐẦU 
 MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN 
- Hệ và môi trường 
- Các thông số nhiệt động 
- Hàm trạng thái. Hàm quá trình. Quá trình nhiệt động 
- Nội năng- Công - Nhiệt 
 NGUYÊN LÝ I NHIỆT ĐỘNG HỌC (NĐH). 
 NỘI DUNG CƠ BẢN-BiỂU THỨC TOÁN-PHÁT BiỂU NGLÍ I NĐH 
 ÁP DỤNG NGUYÊN LÍ I NĐH VÀO HÓA HỌC 
- Hiệu ứng nhiệt phản ứng. 
- Hiệu ứng nhiệt đẳng áp, hiệu ứng nhiệt đẳng tích 
- Định luật Hess và những hệ quả 
- Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ 
 NGUYÊN LÍ II NHIỆT ĐỘNG HỌC 
- Nội dung cơ bản- Biểu thức toán- Cách phát biểu nglí II theo hàm entropi- 
Chiều hƣớng giới hạn xảy ra trong hệ cô lập 
- Hàm năng lƣợng tự do- Chiều hƣớng và giới hạn xảy ra trong hệ kín 
- Chiều hƣớng, giới hạn xảy ra trong hệ mở 
biên soạn: Nguyễn Kiên 
MỞ ĐẦU 
 - Nhiệt động học là một môn khoa học nghiên 
cứu các quy luật điều khiển sự trao đổi năng 
lượng, đặc biệt là những quy luật có liên quan tới 
các biến đổi nhiệt năng thành các dạng năng 
lượng khác và những biến đổi qua lại giữa những 
dạng năng lượng đó. 
 - Nhiệt động học hoá học là khoa học nghiên 
cứu những ứng dụng của nhiệt động học vào hoá 
học để tính toán thăng bằng về năng lượng và rút 
ra một số đại lượng làm tiêu chuẩn để xét đoán 
chiều hướng của một quá trình hóa học, hóa lí. 
 Lớp học phần VNUA-Học Viện Nông Nghiệp Việt Nam
 https://sites.google.com/site/lophocphank57vnua/
9/26/2015 
2 
biên soạn: Nguyễn Kiên 
I-Một số khái niệm cơ bản về nhiệt động học 
1.1 Hệ nhiệt động 
Hệ thống Nhiệt động (gọi tắt là Hệ): là một vật hay một 
nhóm vật gồm số lớn nguyên tử phân tử(một phần của vũ 
trụ) lấy ra để nghiên cứu. Phần còn lại gọi là môi trường. 
 Ranh giới giữa hệ và môi trường có thể là thực và cũng 
có thể là tưởng tượng. 
 Hệ cô lập: là hệ không trao đổi chất và năng lượng với môi 
trường ngoài. 
 Thí dụ: Nước đựng trong phích kín (với giả thiết phích 
kín hoàn toàn). 
Hệ đóng (hệ kín): là hệ không trao đổi chất nhưng có trao 
đổi năng lượng với môi trường ngoài. 
 Thí dụ: Phản ứng trung hoà xảy ra trong 1 bình thuỷ 
tinh, coi như nước không bay hơi. 
Hệ mở (hệ hở) : là hệ có trao đổi cả chất và năng lượng với 
môi trường ngoài qua ranh giới. 
 Thí dụ : Cơ thể sinh vật là một hệ hở. 
biên soạn: Nguyễn Kiên 
1.2-Các thông số nhiệt động 
 Các yếu tố như áp suất (P), nhiệt độ 
(T), thể tích (V), số mol (n) xác định 1 trạng 
thái nhiệt động được gọi là các thông số 
nhiệt động (Thông số nhiệt động là các đại 
lượng vĩ mô). 
 Có 2 loại thông số nhiệt động:thông số 
cường độ và thông số khuếch độ 
9/26/2015 
3 
biên soạn: Nguyễn Kiên 
a. Thông số cường độ 
 Thông số nhiệt động không phụ thuộc vào khối 
lượng, kích thước của hệ, đặc trưng cho một trạng 
thái chuyển động nào đó của các phần tử trong hệ 
được gọi là thông số cường độ. Nó không có tính 
chất cộng tính. 
 Thí dụ: P, To, điện thế (Phệ = P1 = P2 =.= Pi). 
 Chú ý: Riêng đối với hệ khí lý tưởng thì Phệ = i Pi. 
Khi đó P trở thành thông số khuếch độ.(Theo ĐAN 
TƠN). 
b.Thông số khuếch đô 
 Thông số phụ thuộc vào khối lượng, kích thước của 
hệ được gọi là thông số khuếch độ. Nó có tính chất 
cộng tính. 
 Thí dụ: Khối lượng (m), thể tích(v), số mol, diện tích . 
 mhệ = imi 
biên soạn: Nguyễn Kiên 
1.3. Hàm trạng thái. Hàm quá trình. Quá trình nhiệt động 
Hàm trạng thái: Một hàm số nhiệt động mà sự biến đổi của nó chỉ phụ 
thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối mà không phụ thuộc vào 
các diễn biến trung gian được gọi là hàm trạng thái. 
 Về mặt toán học, hàm trạng thái X có biến thiên vô cùng nhỏ là 
một vi phân toàn phần, kí hiệu là dX. Trong quá trình từ trạng thái 1 
đến trạng thái 2, biến thiên của hàm được tính theo công thức: 
 (3.1) 
 Trong một chu trình, biến thiên đó bằng không. 
Hàm quá trình: là đại lượng xuất hiện trong quá trình. Vì vậy, nó phụ 
thuộc vào quá trình. Cùng đi từ trạng thái 1 sang trạng thái 2 nhưng 
theo những quá trình khác nhau thì hàm quá trình có các giá trị khác 
nhau. 
 Trong nhiệt động học hai hàm quá trình quan trọng là công (W, A) 
và nhiệt (Q). 
XXXdX 12
2
1
9/26/2015 
4 
biên soạn: Nguyễn Kiên 
Quá trình nhiệt động. 
 Quá trình chuyển hệ từ trạng thái này đến trạng thái khác ta nói 
hệ đã thực hiện một quá trình. 
• Quá trình đẳng tích: là quá trình xảy ra ở thể tích không đổi. 
• Quá trình đẳng áp : là quá trình xảy ra ở áp suất không đổi. 
• Quá trình đẳng nhiệt : là quá trình xảy ra ở nhiệt độ không đổi. 
• Quá trình đoạn nhiệt : là quá trình xảy ra không có sự trao đổi 
nhiệt với môi trường. 
biên soạn: Nguyễn Kiên 
1.4 -Nội năng- Công - Nhiệt 
a-Nội năng (E hay U): 
 Năng lượng của hệ gồm 3 phần: 
 + Động năng:có được nếu hệ đang chuyển động 
 + Thế năng: có được nếu hệ nằm trong trường trọng lực 
 + Nội năng:Là đại lượng bao gồm toàn bộ năng lượng của các 
dạng chuyển động có trong hệ. Đó là năng lượng của các dạng 
chuyển động tịnh tiến, chuyển động quay, chuyển động dao động 
của các phân tử, nguyên tử, e và hạt nhân nguyên tử. 
 Không thể đo được giá trị tuyệt đối cuả nội năng. Người ta 
chỉ có thể xác định biến thiên của nội năng ( U=Ucuối-Uđầu hay 
∆E= Ecuối-Eđầu) trong các quá trình thông qua các đại lượng nhiệt 
động khác (nhiệt q và công A (W)). 
9/26/2015 
5 
biên soạn: Nguyễn Kiên 
b-Nhiệt (q) 
q = C x T x m 
Ví dụ 
50 mL 
 100o 
100 mL 
 25o 
150 mL 
(4.184 J/oC g) 
q2 = (4.184 J/
oC g) x 
q1 = - q2 
(Tf - 100) x (50) = 
Tf = 50
o C 
q1 = x (Tf - 100) x (50 g) 
 Tf 
(Tf - 25) x (100 g) 
- (Tf - 25) x (100) 
biên soạn: Nguyễn Kiên 
C -Công (A hay W) 
Công giãn nở khí 
trong xilanh: 
2
1
n .dVpA
Pn - Áp suất ngoài tác dụng lên 
pittông 
Nếu sự biến đổi không thuận nghịch thì pn= const 
ΔVpdVpA n
2
1
nbtn 
Nếu sự biến đổi thuận nghịch thì pn Pk khí trong xilanh 
V
nRT
PP kn 
1
2
2
1
tn
V
V
nRTln
V
dV
nRTA 
Abtn < Atn 
Đvị: P(Pa); V(m3); A(J); R =8,314JK-1.mol-1; T(K) 
Chú ý: 1Pa =0,01mmHg 
9/26/2015 
6 
biên soạn: Nguyễn Kiên 
Ví dụ1: Tính công dãn nở của pittông? 
P1 = 6.0 atm V1 = 0.4 L 
P2 = 1.5 atm, V2 = ? 
T = 298 K 
- 
P1 V1 = P2 V2 
(6.0 atm) 
PV = nRT 
(0.4 L) = (1.5 atm) (V2) 
V2 = 1.6 L 
A = -Pgiãn nở V 
-(1.5 atm) -1.8 L atm (1.6 0.4)L = 
(-1.8 L atm) (101.3 J/L atm) = -182 J 
biên soạn: Nguyễn Kiên 
Ví dụ 2: Tính công giãn nở 
khí vào chân không? 
0.4 L 
ideal gas 
6.0 atm 
1.2 L 
vacuum 
P1 = 6 atm P2 = ? 
V1 = 0.4 L 
T1 = 298 K 
V2 = 1.2 
= T2 
+ 0.4 L = 1.6 L 
P1 V1 = P2 V2 P2 = 1.5 atm 
A = -Pgiãn nở V = -(0 atm) 
A = 0 
(1.6 L - 0.4 L) 
9/26/2015 
7 
biên soạn: Nguyễn Kiên 
Ví dụ 1 Ví dụ 2 
P1 = P2 = 
V1 = V2 = 
T1 = T2 = 
A = -182 J A = 0 
6.0 atm 6.0 atm 
0.4 L 0.4 L 
298 K 298 K 
1.5 atm 1.5 atm 
1.6 L 1.6 L 
P1 = P2 = 
V1 = V2 = 
T1 = T2 = 
biên soạn: Nguyễn Kiên 
 Đơn vị của nhiệt và công là Jun (J) và nhiều khi vẫn quen dùng 
là calo (1cal=4,184J). 
 Trong Nhiệt động học quy ước: 
 - Công và nhiệt do hệ sinh ra làm giảm năng lượng của hệ nên đều 
được coi là âm (A, W < 0) , q<0). 
 - Công và nhiệt do hệ nhận vào làm tăng năng lượng của hệ nên đều 
được coi là dương (A, W > 0) , q>0). 
A<0 
q<0 
A>0 
q>0 
 Hệ 
9/26/2015 
8 
biên soạn: Nguyễn Kiên 
II- NGUYÊN LÝ I NHIỆT ĐỘNG HỌC (NĐH). 
1- NỘI DUNG CƠ BẢN-BIỂU THỨC TOÁN-PHÁT BIỂU NGLÍ I NĐH 
1.1- Nội dung cơ bản: là định luật bảo toàn và chuyển hoá năng lượng 
 “Năng lượng luôn luôn đựơc bảo toàn. Trong 1 quá trình nếu như năng 
lượng ở dạng này mất đi bao nhiêu thì năng lượng ở dạng kia được sinh 
ra bấy nhiêu”. 
1.2- Biểu thức toán học: 
 Giả sử có một hệ kín ở trạng thái 1(có nội năng U1) chuyển sang trạng 
thái 2(có nội năng U2) 
Trạng thái 1 
U1 
Trạng thái 2 
U2 
 Khi đó hệ trao đổi với môi trường nhiệt năng q và công A. 
 Theo nguyên lí I NĐH, tổng lượng nhiệt trao đổi với môi trường 
xung quanh bằng biến thiên nội năng. 
biên soạn: Nguyễn Kiên 
1.3- Phát biểu nguyên lí I NĐH 
 U = q +A hay E = q +w (3.2) 
 Công A bao gồm 2 loại công: 
- Công giãn nở (chống lại áp suất bên ngoài): Adn =-pgiãn nở V 
- Công có ích A’ gồm tất cả các loại công khác mà hệ trao đổi với 
môi trường như công điện, công hóa học, công cơ họcKhi đó 
biểu thức của nglí I NĐH có dạng: 
 U = q + A’-p V (3.3) 
Biểu thức (3.2), (3.3) là biểu thức toán học của nguyên lí I NĐH. 
 Biến thiên nội năng khi chuyển hệ từ một trạng thái này sang trạng 
thái khác ( U) bằng tổng đại số năng lượng đã trao đổi với môi trường 
trong quá trình biến đổi này. 
 Nội năng của một hệ cô lập luôn luôn được bảo toàn 
 (trong 1 hệ cô lập q = w = 0 thì U= 0 U = const ) 
9/26/2015 
9 
biên soạn: Nguyễn Kiên 
2 – ÁP DỤNG NGUYÊN LÍ I NĐH VÀO HÓA HỌC 
2.1- Hiệu ứng nhiệt phản ứng hóa học 
 Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hoá học là lượng nhiệt toả ra hay 
thu vào trong một phản ứng hóa học khi có 1 mol chất ban đầu tham 
gia hoặc 1 mol chất sản phẩm được tạo thành. 
 Đơn vị hiệu ứng nhiệt thường được tính bằng Jun/mol,Calo/mol 
(hay KCal/mol). 1 cal = 4,1835 J 4,184 J 
 Các quá trình hoá học thường được xét là các phản ứng hoá 
học, các quá trình hoá lý như: Quá trình chuyển tướng, quá trình hấp 
phụ 
 Thông thường, các quá trình hoá học diễn ra trong 2 trường 
hợp: Hoặc đẳng tích (V=const), hoặc đẳng áp (P=const). 
biên soạn: Nguyễn Kiên 
2.2- Hiệu ứng nhiệt đẳng tích( qv) – Hiệu ứng nhiệt đẳng áp (qp) 
 U = q + A’-p V q = U –A’ + p V 
 Trong quá trình đẳng tích thì V=0. Nếu hệ không thực hiện công có 
ích (A’=0), khi đó: 
a. Hiệu ứng nhiệt đẳng tích( qv) 
 Theo nglí I ta có: 
qv= U (3.4) 
 Như vậy, hiệu ứng nhiệt đẳng tích bằng biến thiên nội năng của 
hệ 
b. Hiệu ứng nhiệt đẳng áp – Hàm enthalpy 
 Trong một quá trình đẳng áp, nếu hệ không sinh công có ích (A’=0) ta có: 
 qp= U + p V. 
 Thay U = U2-U1; V= V2-V1 ta có: 
 qp= U2-U1+p(V2-V1) qp=U2+ pV2-(U1+ pV1). 
 Đặt U + pV = H gọi là Enthalpy. Khi đó: 
 qp= H2-H1 = H (3.5) 
 Như vậy, hiệu ứng nhiệt đẳng áp bằng biến thiên enthalpy của 
hệ 
 Các pưhh thường được thực hiện trong đk áp suất kq không đổi nên 
đk đẳng áp được sử dụ g rất phổ biến 
9/26/2015 
10 
biên soạn: Nguyễn Kiên 
Hàm enthalpy 
 Từ biểu thức H = U + pV ta thấy: Enthalpy chính là 
năng lượng dự trữ của hệ gồm nội năng và phần năng 
lượng sinh công chống lại áp suất bên ngoài. Năng lượng 
dự trữ pV trao đổi với môi trường trong quá trình đẳng áp 
dưới dạng công biến thiên thể tích. 
 Vì U, p, V là hàm trạng thái nên H cũng là hàm trạng 
thái và mang tính cộng tính. 
 Biến thiên enthalpy của hệ được tính theo công thức: 
 H= U + p V (3.6) 
biên soạn: Nguyễn Kiên 
c. Sự liên hệ giữa qv và qp 
Ta có qp= H2-H1 = H qp= U + p V . 
Mặt khác, U= qv . 
qp= qv + p V (3.7) 
- Với những pư xảy ra giữa các chất ở trạng thái lỏng hoặc rắn thì V =0. 
Khi đó: 
- Với các pư có chất khí tham gia. Từ pt trạng thái khí ta có: 
 p V = nRT, thay vào biểu thức (3.7) ta có: 
+ Đối với các pư mà n > 0 ( số phân tử khí tăng trong pư) thì qp > qv. 
+ Đối với các pư mà n = 0 ( số phân tử khí không thay đổi) thì qp = qv. 
+ Đối với các pư mà n < 0 ( số phân tử khí giảm trong pư) thì qp < qv. 
qp= qv + nRT (3.9) 
qp= qv (3.8) 
 Lớp học phần VNUA-Học Viện Nông Nghiệp Việt Nam
 https://sites.google.com/site/lophocphank57vnua/
9/26/2015 
11 
biên soạn: Nguyễn Kiên 
- Đối với các phản ứng mà n > 0 ( số phân tử khí tăng 
trong phản ứng ) thì qp>qv 
 Thí dụ: CaC2(rắn) + H20(l) = Ca(OH)2(l) + C2H2(k) 
 n = 1- 0 = 1 
- Đối với phản ứng khi n = 0(số phân tử khí không 
thayđổi) thì qp = qv 
 Thí dụ: H2(k) + Cl2(k ) = 2HCl(k) 
 n = 2- 2 = 0 
-Đối với phản ứng khi n < 0(số phân tử khí giảm trong 
phản ứng) thì qp < qv. 
 Thí dụ : NH3(k) + H2O(l) = NH4OH(l) 
 n = 0 -1 = -1. 
biên soạn: Nguyễn Kiên 
2.3- Định luật Hess 
2.3.1. Điều kiện áp dụng định luật Hess 
 Để áp dụng đluật Hess thì hệ thực hiện ở một trong 2 trường hợp sau: 
 - Hệ thực hiện ở đk đẳng áp và chỉ thực hiện công giãn nở ( A=-p V). 
 - Hệ thực hiện ở đk đẳng tích và chỉ thực hiện công giãn nở ( A=-p V). 
2.3.2. Phát biểu định luật Hess (Gext -Nga) , 1836 
 ”Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hoá học chỉ phụ thuộc vào trạng 
thái đầu và trạng thái cuối của các chất tham gia và các chất tạo 
thành sau phản ứng mà không phụ thuộc vào cách tiến hành phản 
ứng”. 
TG1 TG2 
TG3 
 H 
 H2 
A+B 
(chất đầu) 
C+D 
(chất cuối) 
 H1 
 H3 
 H4 H5 
Theo định luật Hess ta có: 
9/26/2015 
12 
biên soạn: Nguyễn Kiên 
Ví dụ: tính hiệu ứng nhiệt phản ứng 
 SO2(k) + 1/2O2(k) SO3(k); H = ? 
Biết: S(r) + O2(k) SO2(k); H1 = -1242,648kj/mol 
 S(r)+ 3/2O2(k) SO3(k); H2 = -1653,510kj/mol 
 H 
 H = H2 - H1 = -1653,510 – (- 1242,648) = - 410,862kj/mol 
SO2(k) + 1/2O2(k) 
S(r)+ 3/2O2(k) 
 H1 
 H2 
SO3(k) 
biên soạn: Nguyễn Kiên 
2.3.3. Tính hiệu ứng nhiệt dựa vào sinh nhiệt của chất 
“Sinh nhiệt hay nhiệt tạo thành của một chất là hiệu ứng nhiệt của 
phản ứng tạo thành 1 mol chất đó từ các đơn chất ở dạng bền 
vững nhất của các nguyên tố tương ứng, trong điều kiện đã cho 
về nhiệt độ và áp suất” 
Sinh nhiệt tiêu chuẩn, Hos hay Hof 
Thí dụ: sinh nhiệt tiêu chuẩn của CaCO3 là hiệu ứng nhiệt của phản ứng 
hình thành CaCO3 
Ca + Ctc + O2 = CaCO3 ; 1207,68kjΔH
0
s t
 Hphản ứng =  Hs, cuối-  Hs, đầu 
9/26/2015 
13 
biên soạn: Nguyễn Kiên 
2Al(s) +Fe2O3(s) Al2O3(s) + 2Fe(l); H =? 
 H = 
 H = 
= -824 kJ 
n Hos sản phẩm - n Hos tham gia 
[ Hos Al2O3(s) + 
- 
[(-1676) - 
 Hos Fe(l)] 2 
[ Hos Fe2O3(s) + H
o
s Al(s)] 2
+ (15)] 2 [(-822) + 0]kJ 
 H = 
biên soạn: Nguyễn Kiên 
2.3.4. Tính hiệu ứng nhiệt dựa vào thiêu nhiệt (nhiệt đốt cháy) của chất 
“Thiêu nhiệt (hay nhiệt đốt cháy) của một chất là hiệu ứng nhiệt của 
phản ứng đốt cháy 1 mol chất đó bằng ôxi phân tử để tạo thành các 
dạng oxit cao nhất bền ở điều kiện đó” 
Thiêu nhiệt tiêu chuẩn, H
o
tn 
Thí dụ: thiêu nhiệt tiêu chuẩn của mêtan là hiệu ứng nhiệt của phản 
ứng: 
CH4 + 2O2 = CO2(k) + H2O (l) , 890,34kJΔH
0
tn,298 
 Hphản ứng =  Htn, đầu -  Htn, cuối 
9/26/2015 
14 
biên soạn: Nguyễn Kiên 
2.3.5.Tính hiệu ứng nhiệt phản ứng dựa vào năng lƣợng liên kết 
và nhiệt ngtử hóa 
+ Năng lượng liên kết là năng lượng cần thiết để phá vỡ 1 mol lk thành 
các ngtử ở thể khí 
+ Nhiệt ngtử hóa của một chất là nhiệt lượng cần thiết để phân hủy 1mol 
chất ở thể khí thành các ngtử ở thể khí. 
 “ Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng tổng năng lượng liên kết 
trong các chất tham gia trừ đi tổng năng lượng liên kết trong 
các chất sản phẩm của phản ứng” 
biên soạn: Nguyễn Kiên 
CH4 (g) 
C-H 413 kJ 
O=O 495 kJ 
C=O 799 kJ 
O-H 467 kJ 
 H = [ (C-H) + (O=O)] 
[ (C=O) + (O-H)] 
 = -824 kJ 
- 
4 2 
2 4
+ 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (g) 
Ví dụ: 
9/26/2015 
15 
biên soạn: Nguyễn Kiên 
- Trong sinh học: Định luật Hess giúp ta tính được năng lượng giải 
phóng ra khí CO2 khi ôxy hoá các chất dinh dưỡng trong cơ thể. 
 Chẳng hạn khi ôxy hoá 1 mol glucôza: 
 C6H12O6 + 6O2 = 6CO2 + 6H2O + 675,8KCal 
 Dù quá trình ôxy hoá diễn ra trong cơ thể có phức tạp đến đâu 
đi chăng nữa thì sản phẩm cuối cùng vẫn là CO2, H2O và giải phóng 
ra 1 lượng năng lượng là 675,8 Kcal. Năng lượng đó giúp cho cơ 
thể sinh công, và 1 phần tạo nên thân nhiệt. 
- Định luật Hess cũng áp dụng cho cả các quá trình hoà tan, hấp 
phụ, nóng chảy, hoá hơi, thăng hoa 
- Định luật Hess và các hệ quả của nó có một ứng dụng rất lớn trong 
hoá học, nó cho phép tính hiệu ứng nhiệt của nhiều phản ứng trong 
thực tế không thể đo được. ( ví dụ pư tạo CO từ Cgr và O2) 
biên soạn: Nguyễn Kiên 
q = C T = H 
 T T 
 T 
CP = qP = U 
 T T 
CV = qV 
 H = U + PV 
 T T 
CP = CV + R T 
 T 
= CV + R 
CV = 3/2 R 
CP = 5/2 R 
“Là nhiệt lượng cần thiết để nâng nhiệt độ của 1 mol chất nguyên 
chất lên 1 K trong khoảng nhiệt độ đó không có sự chuyển pha” 
2.4.Nhiệt dung mol 
CP = CV + 
 PV 
 T 
Đối với chất khí 
Ta có 
Theo tính toán gần đúng cho chất khí thì: 
9/26/2015 
16 
biên soạn: Nguyễn Kiên 
V 
1.0 
2.0 
10.0 20.0 30.0 
A C 
B D 
I 
II III 
IV 
I q P = 5/2R (TC-TA) = 10.1 kJ 
w = -4.05 kJ 
II q 3/2R (TB-TC) = -4.55 kJ 
w = -Pext V = 0 kJ 
V = 
III q V = 3/2R (TD-TA) = -1.52 kJ 
w = -Pext V = 0 kJ 
IV q 5/2R (TB-TD) = 5.07 kJ 
w = -Pext V = -2.03 kJ 
P = 
-Pext V = 
= H 
= E 
= E 
= H 
Chu trình canot 1 mol khí 
biên soạn: Nguyễn Kiên 
III- NGUYÊN LÝ II NHIỆT ĐỘNG HỌC (NĐH). 
1- NỘI DUNG CƠ BẢN 
 Xác định chiều hướng và giới hạn của quá trình 
 Để xác định chiều hướng và giới hạn của quá trình, nguyên lí 
II NĐH cần trả lời ba câu hỏi: 
 + Quá trình đó có khả năng tự xảy ra không ? 
 + Quá trình đó xảy ra theo chiều nào ? 
 + Quá trình đó diễn ra đến đâu và khi nào thì dựng lại ? 
 Trong hoá học việc biết những tiêu chuẩn cho phép tiên đoán 
được chiều của phản ứng hoá học và giới hạn tự diễn biến của 
chúng (do đó xác định được hiệu suất của phản ứng) là điều rất 
quan trọng. 
 Trong hoá học, biểu diễn nguyên lí II NĐH dưới dạng hàm 
trạng thái entropi là thuân lợi nhất. 
9/26/2015 
17 
biên soạn: Nguyễn Kiên 
2 - HÀM ENTROPY - BIỂU THỨC TOÁN – CÁCH PHÁT BiỂU NGLÍ II 
 NĐH THEO HÀM ENTROPI 
 Entrôpi là thừa số khuyếch độ của chuyển động nhiệt, kí hiệu là S. 
 Entropi là một hàm trạng thái, nghĩa là biến thiên entropi S của 
phản ứng bằng tổng entropi của các sản phẩm trừ đi tổng entropi của các 
chất tham gia ( S= Ssản phẩm-Stham gia). 
T
q
ΔS btn 
 Nhiệt trong quá trình thuận nghịch được biểu diễn bằng biểu thức: 
 qtn = T S 
 Trong đó S là biến thiên hàm entropi, 
 Từ đó suy ra: 
T
q
ΔS tn 
Đối với quá trình bất thuận nghịch ta có: 
Như vây, đối với quá trình bất kì ta có: 
T
q
ΔS 
biên soạn: Nguyễn Kiên 
Phát biểu nguyên lí II NĐH theo hàm entropi 
Đối với hệ cô lập q = 0 nên từ (3.22) ta có: 
1212 SS 0SSΔS (3.16) 
 “Trong hệ cô lập, quá trình tự diễn theo chiều từ trạng thái có entropi nhỏ 
sang trạng thái có entropi lớn và dừng lại khi Entrôpi của hệ đạt giá trị cực đại”. 
Từ biểu thức (3.16) ta phát biểu nguyên lí II theo hàm entropi như sau: 
 Như vậy, dựa vào nguyên lí II đã tìm được 1 tiêu chuẩn để xét chiều 
hướng và quá trình xảy ra trong hệ cô lập, đó là hàm entropi 
9/26/2015 
18 
biên soạn: Nguyễn Kiên 
Ý nghĩa hàm entropi 
S1 S2 S1 
Khóa K 
 Thí dụ: Khi một chất khí tự động giãn nở vào chân không, các phân tử 
khí trước đây chỉ được chuyển động trong một thể tích nhỏ, nay được chuyển 
động tự do trong một thể tích rộng hơn, với nhiều trạng thái chuyển động hơn, 
nghĩa là chúng hỗn loạn hơn. 
 Có thể nhận thấy trong một hệ cô lập các quá trình đều tự xảy ra 
theo chiều tăng mức độ hỗn loạn của hệ. Entrôpi là thước đo mức độ hỗn loạn 
của hệ. 
Như vậy,Srắn < Slỏng < Skhí 
biên soạn: Nguyễn Kiên 
S = kB ln W 
kB = R/NA 
W 2 W 
∆S = S2 – S1 = kBln W2/W1 
= kB ln 2 x 2 
for 1 mole gas 
∆S = kB ln 2 
6.02 x 10 
23 
= 6.02 x 1023 kB ln 2 
= R ln 2 
∆SV → V = 1 2 R ln (V2/V1) 
x 2 
9/26/2015 
19 
biên soạn: Nguyễn Kiên 
3– HÀM NĂNG LƢỢNG TỰ DO - CHIỀU HƢỚNG VÀ GIỚI HẠN 
 CỦA MỘT QUÁ TRÌNH TRONG HỆ KÍN 
3.1- Khái niệm về hàm năng lượng tự do. 
 Sự biến đổi entropi cho phép xác định tiêu chuẩn tự diễn biến và giới 
hạn của các quá trình xảy ra trong hệ cô lập: 
-Nếu S >0 S hệ tự diễn biến. 
-Nếu S =0 Smax hệ ở trạng thái cân bằng 
 Đối với một hệ kín (không cô lập), trong đó xảy ra các quá trình đẳng 
nhiệt-đẳng áp hoặc đẳng nhiệt-đẳng tích. 
Hệ không cô lập 
 Shệ 
 môi trƣờng 
 Smôi trƣờng 
Hệ cô lập 
 Scô lập 
 Scô lập= Shệ+ Smôi trường 
Hàm năng lượng tự do ra đời là sự kết hợp của hai nguyên lí I và II của NĐH. 
 Trong trương hợp này có thể dùng tiêu chuẩn entropi để khảo sát các quá 
trình bằng cách gộp hệ với thể tích đủ lớn của môi trường để có thể coi như một 
hệ cô lập (khi đó Scô lập= Shệ+ Smôi trường), cũng từ đó người ta tìm ra một tiêu 
chuẩn mới để xét cho những hệ không cô lập. Đó là các hàm năng lượng tự do. 
biên soạn: Nguyễn Kiên 
3.2-Năng lượng tự do đẳng nhiệt,đẳng áp (thế đẳng 
 nhiệt,đẳng áp hoặc năng lượng Gibbs). 
 Giả sử ở điều kiện p =const và T= const hệ trao đổi với môi trường một 
lượng nhiệt Qp= H. Như vậy môi trường sẽ nhận một lượng nhiệt là Qp= - H . 
Khi đó theo nguyên lí hai: 
T
ΔH
T
Q
ΔS
p
môitruong 
Như vậy: 
 Scô lập= Shệ+ Smôi trường= Shệ - T
ΔH
+ Khi Scô lập >0 Shệ - >0 hay H-T Shệ < 0 quá trình tự xảy ra. T
ΔH
+ Khi Scô lập =0 Shệ - 
T
ΔH
=0 hay H-T Shệ = 0 hệ ở trạng thái cân bằng. 
Vì T=const nên ta có: H-T S = (H-TS). 
G=H-TS (3.17) Người ta đặt: 
 G được gọi là năng lượng tự do đẳng nhiệt đẳng áp (thế đẳng nhiệt 
đẳng áp hoặc năng lượng Gibbs). 
 Vì các đại lượng H, T, S đều là những hàm trạng thái nên G cũng là 
hàm trạng thái. 
9/26/2015 
20 
biên soạn: Nguyễn Kiên 
Như vậy ở điều kiện P và T không đổi ta có: 
0ΔG (3.18) 
+ Khi G <0 quá trình tự xảy ra. 
+ Khi G = 0 hệ ở trạng thái cân bằng. 
 Ta có thể phát biểu nguyên lý II theo năng lượng tự do đẳng nhiệt, đẳng 
áp (G) như sau: 
“ trong hệ kín, ở nhiệt độ và áp suất không đổi, chỉ có những quá trình có 
kèm theo sự giảm năng lượng tự do đẳng nhiệt, đẳng áp mới có khả năng 
tự diễn. Quá trình dừng lại khi năng lượng tự do đẳng nhiệt, đẳng áp đạt 
giá trị cực tiểu”. 
biên soạn: Nguyễn Kiên 
- Ý nghĩa của hàm G. 
Từ biểu thức (3.23) ta có: G = H-T S-S T (*) 
Mặt khác: H = U + PV H = U + P V + V P(**). 
Từ (*) và (**) ta có: G = U + P V + V P -T S - S T 
Theo nglí I và II NĐH, đối với quá trình thuận nghịch ta có T S = Q= U+ P V- A’ 
 G = V P - S T+ A’ (***) 
- P = const G = -S T + A’ 
- T = const G = V P + A’ 
Từ biểu thức (***) 
Nếu T, P=const, khi đó: 
 G = A’ (3.19) 
 Từ biểu thức G = H-TS và biểu thức (3.25) ta thấy: Năng lượng tự do là 
một phần năng lượng toàn phần của hệ, phần đó trong biến đổi có thể sinh 
công có ích (A’ = G ), phần còn lại(T S=Q) không thể sinh công, tồn tại dưới 
dạng nhiệt, làm tăng độ hỗn loạn của hệ 
 Ở đktc (298K, 1atm) ta có: 
 G0 = H0 - T S0 
(3.20) 
 https://sites.google.com/site/lophocphank57vnua/
 Lớp học phần VNUA-Học Viện Nông Nghiệp Việt Nam
9/26/2015 
21 
biên soạn: Nguyễn Kiên 
-Vai trò của H, S đối với dấu của G và chiều của 
 quá trình (đọc sách). 
 Go = Ho - T So 
 Ho 
 + - 
- + 
+ + 
- - 
positive 
always positive 
always negative 
negative 
negative 
positive 
a) high T 
b) low T 
high T 
a) high T 
b) low T low T 
 So Go 
biên soạn: Nguyễn Kiên 
4–CÁC PHƢƠNG PHÁP TÍNH NĂNG LƢỢNG TỰ DO CỦA PHẢN ỨNG 
4.1 TÍNH THEO ENTHALPY VÀ ENTROPI 
 G0 = H0 - T S0 
Sử dụng công thức (3.26) 
Các thí dụ trang 64 
4.2 TÍNH THEO BiẾN THIÊN NĂNG LƢỢNG TỰ DO SINH RA CỦA CÁC CHẤT 
 G0pư = G
0
S (sản phẩm) -  G
0
S (tham gia) (3.27) 
Thí dụ trang 64 
4.3 TÍNH THEO THẾ OXI-HÓA KHỬ CHUẨN 
 G0 = -n.F. E0 
(3.29) 
n: số e trao đổi trong pư 
 E0: suât điện động tiêu chuẩn. E0 = E0+- E
0
- 
F: hằng số Faraday; F =96 500C = 23 061 calo 
Thí dụ trang 65 
4.4 TÍNH THEO HẰNG SỐ CÂN BẰNG 
 G0 = -2,303RTlgK 
Hoặc 
 G0 = -RTlnK 
K: hằng số cân bằng 
T: nhiệt độ kelvin 
R: hằng số khí lí tưởng R= 1,987cal/mol.K=8,314 j/oml.K 
(3.28) 
Thí dụ trang 65 
9/26/2015 
22 
biên soạn: Nguyễn Kiên 
4.5 TÍNH THEO BIẾN THIÊN NĂNG LƢỢNG TỰ DO CỦA CÁC PƢ NỐI TIẾP 
Thí dụ trang 65 
Giả sử có các pư nối tiếp A B G01 
B C G02 
C D G03 
Biến thiên năng lượng tự do của phản ứng tổng cộng A D sẽ là: 
 G0pư= G
0
1 + G
0
2 + G
0
3 (3.30) 
5– SỰ PHỤ THUỘC CỦA G VÀO NỒNG ĐỘ 
   
   nm
qp
0
B.A
D.C
RTlnΔGΔG 
   
   nm
qp
c
B.A
D.C
RTln RTlnK ΔG 
Các giá trị G0 tương ứng với nồng độ chuẩn 1M. 
Biến thiên G trong các điều kiện khác với nồng độ chuẩn được tính bằng biểu thức: 
Giả sử có phản ứng: mA + nB pC + qD 
Khi đó: 
Ở điều kiện cân bằng: G = 0. Khi đó: 
Khi đó: 
   
    cnm
qp
0 RTlnK
B.A
D.C
RTln - ΔG 
Thí dụ trang 66 
(3.32) 
(3.31) 
biên soạn: Nguyễn Kiên 
-Vai trò của H, S đối với dấu của G và chiều của 
 quá trình (đọc tài liệu). 
3.3-Năng lượng tự do đẳng nhiệt,đẳng tích( tự tìm hiểu) 
4–CHIỀU HƢỚNG VÀ QUÁ TRÌNH XẢY RA TRONG HỆ MỞ 
Đối với các hệ hở (mở) các hàm trạng thái U, H, S, G, A không những phụ 
thuộc vào nhiệt độ, áp suất, mà còn phụ thuộc vào thành phần của hệ 
Giả sử trong hệ có n1 mol chất A1, n2 mol chất A2, , ni mol chất Ai. 
Khi đó G = G(p, T, n1, n2, , ni) 
 https://sites.google.com/site/lophocphank57vnua/
 Lớp học phần VNUA-Học Viện Nông Nghiệp Việt Nam