Bài giảng Công nghệ sản xuất phân bón vô cơ - Chương 5: Sản xuất xút. CIO - Nguyễn Văn Hòa

[email protected] 1
CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO
TÀI LIỆU:
1. Thomas F. O’Brien, Tilak V. Bommaraju, Fumio 
Hine. Handbook of chlor-alkali technology –
Volume I: Fundamentals. Springer, 2005.
2. John Moorhouse. Modern chlor-alkali 
technology – Volume 8. SCI, 2000.
[email protected] 2
CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO
NỘI DUNG:
1. Ứng dụng của NaOH và clo
2. Chuẩn bị nguyên liệu điện phân
3. Các phương pháp điện phân sản xuất NaOH – Cl2
4. Nguyên lý chung của quá trình điện cực
5. Màng và chế độ dòng chảy qua màng
6. Tinh chế nước muối nghèo
7. Các quá trình gia công sản phẩm điện phân
8. Sản xuất axit clohydric
[email protected] 3
1. Ứng dụng của NaOH và clo
1.1. Ứng dụng của NaOH
CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO
[email protected] 4
CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO
SOURCE: Handbook Of Chlor-Alkali Technology, 2005 
[email protected] 5
CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO
1.2. Ứng dụng của clo
[email protected] 6
CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO
SOURCE: Handbook Of Chlor-Alkali Technology, 2005 
[email protected] 7
CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO
2. Chuẩn bị nguyên liệu điện phân
• Nguyên liệu NaCl: muối mỏ; nước biển
• Tinh chế nước muối bão hòa
Mg2+ + 2OH- → Mg(OH)2↓ 
Ca2+ + Na2CO3 → CaCO3 ↓ + 2Na
+
SO4
2- + BaCl2 → BaSO4↓ + 2Cl
-
Lắng, lọc
Cột trao đổi ion
• Cách thức tinh chế, lượng các tạp chất sau tinh
chế phụ thuộc vào phương pháp điện phân
[email protected] 8
CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO
Lắng
Muoái cấp
Hoaø tan
Taùch ion 
SO
4
2-
Nöôùc thuyû cuïc
Nöôùc muoái thu hoài
Nöôùc muoái ngheøo
Taùch ion 
Ca
2+
, Mg
2+
Laéng
Chaát trôï laéng
BaCl
2
120-180 g/L
Na
2
CO
3
80-140 g/L
Nöôùc 
muoái sơ
caáp 
NaOH 31,5-32,5 %
Caën buøn
SOURCE: Handbook Of Chlor-Alkali Technology, 2005 
[email protected] 9
CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO
Lắng
Loïc than
Ñieàu chænh pH vaø khöû Clo 
töï do
HCl >30%
Na
2
SO
3
Gia nhieät
Trao ñoåi ion
Ñieàu chænh nhieät ñoä
Ñieàu chænh pH
Nöôùc muoái 
caáp ñieän giaûi
Hôi vaøo 
105-110
0
C
Hôi vaøo 
HCl >30%
Nöôùc muoái sô caáp
Nöôùc vaøo
Nöôùc ra 
Nöôùc ra 
[email protected] 10
CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO
SOURCE: Handbook Of Chlor-Alkali Technology, 2005 
[email protected] 11
CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO
SOURCE: Handbook Of Chlor-Alkali Technology, 2005 
[email protected] 12
3. Các phương pháp điện phân sản xuất NaOH – Cl2
CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO
SOURCE: Handbook Of Chlor-Alkali Technology, 2005 
[email protected] 13
CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO
Tỷ lệ %
SOURCE: Handbook Of Chlor-Alkali Technology, 2005 
[email protected] 14
CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO
3.1 Phương pháp catot thủy ngân
SOURCE: Handbook Of Chlor-Alkali Technology, 2005 
Sơ đồ điện phân catot thủy ngân với thiết bị phân hủy
(A) Bể catot Hg: (a) ngăn Hg vào; (b) anot; (c) ngăn cuối; (d) ngăn làm sạch
(B) Thiết bị phân hủy nằm ngang: (e) thiết bị làm nguội H2; (f) bộ lá graphit; (g) bơm Hg
(C) thiết bị phân hủy đứng: (e) thiết bị làm nguội H2; (g) bơm Hg; (h) bộ phận phân tán Hg;
(i) nén ép dòng chảy
Nước muối sạch
Nước vô 
khoáng
Nước vô khoáng Nước muối
nghèo
0,3-0,5% Na
[email protected] 15
CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO
• Kích thước bể: khoảng 15 x 2 x 0,3 m
• Khoảng cách giữa anot – catot < 1 cm
• Dung dịch nước muối bão hòa: 310-315 gNaCl/L
• Dung dịch nước muối nghèo ra: 260-270 gNaCl/L, 
khử clo, Hg và các hợp chất của Hg.
• Sản phẩm NaOH 50%; vài ppm NaCl; dưới 5 ppm 
NaClO3; vết Hg
[email protected] 16
CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO
3.2 Phương pháp màng ngăn
SOURCE: Handbook Of Chlor-Alkali Technology, 2005 
Nước muối
bão hòa
Màng ngăn
NaOH loãng và 
NaCl
Anolit Catolit
[email protected] 17
CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO
• Dung dịch nước muối bão hòa: 310-315 gNaCl/L
• Sản phẩm sau điện phân: 
12% NaOH (110 – 120 g/L)
18% NaCl (170-180 g/L)
⇒ cô đặc nhiều nồi dạng tuần hoàn trung tâm
12% → 30%, NaCl tách ra. Cô đặc tuần hoàn
cưỡng bức 30% → 50% .
• Sản phẩm cuối còn lẫn 1%NaCl; 0,25 – 0,3% 
Na2SO4; 0,15 – 0,2% NaClO3 → hạn chế sử dụng.
[email protected] 18
CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO
3.3 Phương pháp màng trao đổi ion
SOURCE: Handbook Of Chlor-Alkali Technology, 2005 
Nước muối
bão hòa
Nước muối
nghèo
Màng trao đổi ion
Cô đặc
NaOH
NaOH
loãng
Anolit Catolit
[email protected] 19
CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO
• Dung dịch nước muối bão hòa: 310-315 gNaCl/L, 
pH 3,5 – 4,5
• Nhiệt độ anolit: 85 – 900C
• Nhiệt độ catotlit: 85 – 900C
• Dung dịch nước muối nghèo: 220 – 240 gNaCl/L
• Sản phẩm sau điện phân 31,5 – 32,5% NaOH; 30ppm 
NaCl; 5 – 10 ppm NaClO3 → ưa chuộng sử dụng
• Cô đặc NaOH 32% → 50%.
[email protected] 20
CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO
4. Nguyên lý chung của quá trình điện cực
Điện cực Phản ứng trên điện cực pH Điện thế cân bằng Ecb(V)
A 2Cl- - 2e Cl2 4 1,32 (dd 4,6 mol/L)
A1 2H2O - 4e O2 + 4H
+ 4 0,99
A2 4OH
- - 4e O2 + 2H2O 14 0,40
C1 2H
+ + 2e H2 4 -0,24
C2 2H2O + 2e H2 + 2OH
- 14 -0,84
C3 Na
+ + e + mHg NaHgm 4 -1,85
[email protected] 21
CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO
4.1 Các quá trình anot
Điện cực Phản ứng trên điện cực pH Điện thế cân bằng Ecb(V)
A 2Cl- - 2e Cl2 4 1,32 (dd 4,6 mol/L)
A1 2H2O - 4e O2 + 4H
+ 4 0,99
A2 4OH
- - 4e O2 + 2H2O 14 0,40
• Hạn chế phản ứng A2: sử dụng màng
• Hạn chế phản ứng A1: Chọn vật liệu anot sao cho 
ECl + Cl < EO + O
[email protected] 22
CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO
1, 1’ – đường cong phân cực anot trên 
vật liệu khác nhau khi thoát khí Clo
2, 2’ – đường cong phân cực anot trên 
vật liệu khác nhau khi thoát khí Oxi
Quá thế tăng theo mật độ dòng:
ở iA nhỏ ECl + Cl > EO + O
ở iA lớn ECl + Cl < EO + O
ở iA = 1000 A/m
2 ⇒ iO = 0,4%iA
[email protected] 23
CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO
• Phản ứng chính: 2Cl- - 2e → Cl2
• Phản ứng phụ: 
2H2O - 4e O2 + 4H
+ (1)
Cl2 + H2O ⇌ HClO + HCl K = 3.10
-4 (2)
Cân bằng (2) ∊ t0, PCl2, pH, CNaCl
Nếu có OH- từ catolit di chuyển qua anolit
HClO + NaOH NaClO + H2O (3)
2ClO- + 3H2O = ClO3
- + Cl- + 3/2O2 + 6H
+ + 6e (4)
[email protected] 24
CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO
Vật liệu làm điện cực anot
• Có Cl nhỏ và O lớn
• Hấp phụ Cl- mạnh
• Diện tích bề mặt lớn
• Bền trong môi trường axit
Graphit:
Ưu điểm: rẻ
Nhược điểm: Cl  500 mV, tiêu hao 2-3kgC/tấn Cl2
[email protected] 25
CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO
Ti mạ Pt:
Cl  100 mV 
Nhược điểm: đắt, không bền, tiêu hao 0,2-0,4gPt/tấn Cl2
DSA (dimensionally stable anode):
Ti phủ TiO2 + RuO2 hoặc PdO2 + MxCo3-xO4 (M: Cu, Mg, Zn)
Cl < 50 mV
Bền vững ăn mòn
SBET DSA = (7-10) SBET graphit
[email protected] 26
CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO
4.2 Các quá trình catot
Điện cực Phản ứng trên điện cực pH Điện thế cân bằng Ecb(V)
C1 2H
+ + 2e H2 4 -0,24
C2 2H2O + 2e H2 + 2OH
- 14 -0,84
C3 Na
+ + e + mHg NaHgm 4 -1,85
Catot rắn: môi trường axit ⇒ phản ứng C1
môi trường kiềm ⇒ phản ứng C2
Catot thủy ngân: 
2H+ + 2e → H2 Ephân hủy = -1,7  -1,85 V
Na
+
+ e + mHg NaHg
m
Ephân hủy = -1,2V
[email protected] 27
Vật liệu làm điện cực catot rắn
• Thoát khí H2 trong môi trường kiềm tốt
• Hấp phụ H+ tốt
Thép hoặc thép mạ niken:
Khá bền
H2 lớn (300 - 500 mV)
Lớp phủ hợp kim niken tạo bề mặt riêng lớn
CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO
[email protected] 28
CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO
5. Màng và chế độ dòng chảy qua màng
5.1 Màng lọc
• Thành phần hóa của các loại màng lọc amiăng
SOURCE: Handbook Of Chlor-Alkali Technology, 2005 
[email protected] 29
CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO
1. Anot
2. Catot
3. Maøng loïc
4. Dung dịch anolit
5. Dung dịch catolit
6. Dung dịch muoái baõo hoøa
• Ion và dung dịch có thể qua màng
• Động lực dòng chảy: áp suất lọc và gradient điện thế.
[email protected] 30
CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO
• Dung dịch NaCl chảy từ anolit → catolit, OH- có 
khả năng di chuyển theo chiều ngược lại.
• Điều chỉnh vận tốc chảy NaCl = vận tốc OH-
1. Löôùi catot
2. Anot
3. Maøng sôïi amiang
4. Dd NaCl baõo hoøa
5. Dd NaOH 12% & 18%
NaCl
[email protected] 31
CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO
• Nếu VNaCl = VOH khuếch tán + VOH điện di: vẫn có OH
- đi 
qua anolit do hiệu ứng mao quản → hiệu suất < 100%
• Nếu VNaCl quá lớn → lượng Cl2 hòa tan sẽ qua 
catolit
• → điều chỉnh chế độ dòng chảy thích hợp
• Không thể sản xuất NaOH > 15%, do OH- khuếch 
tán sang anolit.
• iA: 9–10 A/dm
2 (anot graphit); 14-18A/dm2 (DSA)
• t0 800C; Hiệu suất dòng: 96%
[email protected] 32
CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO
5.2 Màng trao đổi ion
Đảm bảo:
• Na+: anolit → catolit;
• H+: anolit ↛ catolit;
• OH-: catolit ↛ anolit;
• Điện trở màng thấp;
• Bền trong môi trường OH-, Cl2.
SOURCE: Derek Pletcher, Industrial Electrochemistry
[email protected] 33
CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO
SOURCE: Handbook Of Chlor-Alkali Technology, 2005 
[email protected] 34
CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO
Nhóm trao đổi ion -SO3H -COOH
pKa < 1 3
Hàm lượng nước Cao (ưa nước) Thấp (kỵ nước)
Hiệu suất dòng điện Thấp Cao
Độ dẫn điện Cao Thấp
Mật độ dòng cực đại Cao Thấp
Độ bền hóa Rất tốt Tốt
• Tính chất của màng 2 lớp
• Do tính ưa nước của –SO3H nên không thể sản xuất 
NaOH > 15% vì OH- có thể khuếch tán qua màng.
• Tính kỵ nước của –COOH nên có thể sản xuất NaOH 
30 – 40%
6. Tinh chế nước muối nghèo
• Tách clo tự do
• Loại bỏ ClO-, ClO3
-
• Điều chỉnh pH
Phản ứng:
HClO + HCl ↔ Cl2↑ + H2O
NaClO3 + 6HCl → 3Cl2+ 3H2O + NaCl
2Cl2 + 2H2O → 4HCl + O2↑ 
NaOH + HCl → NaCl + H2O
Na2SO3 + H2O + Cl2 → Na2SO4 + 2HCl
[email protected] 35
CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO
[email protected] 36
CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO
Nguồn: Nhà máy hóa chất Biên Hòa
[email protected] 37
CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO
[email protected] 38
CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO
7. Các quá trình gia công sản phẩm điện phân
7.1 Hydro
SOURCE: Handbook Of Chlor-Alkali Technology, 2005 
[email protected] 39
CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO
7.2 Clo
SOURCE: Handbook Of Chlor-Alkali Technology, 2005 
[email protected] 40
CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO
7.3 Cô đặc NaOH
SOURCE: Handbook Of Chlor-Alkali Technology, 2005 
Dung dịch 
từ điện phân
Bơm hoàn 
lưu NaOH
Xút đặc được sử dụng 
hoặc đưa đến thiết bị 
tách muối
Nước ngưng
Hơi nước
Buồng bốc
Nước ngưng
Nước nguội
Nước nguội
Hơi đến hút chân không
Dung dịch 
từ điện phân
Ngưng tụ
Thùng ngưng tụ
Hơi
Buồng 
đối
Buồng 
bốc
Bơm hoàn lưu 
NaOH
Xút sau cô 
đặc
Chân 
không
Ngưng tụ
TB
ngưng tụ
[email protected] 41
CHƯƠNG V: SẢN XUẤT XÚT – ClO
8. Sản xuất axit clohydric
Nguồn: Nhà máy hóa chất Biên Hòa