Bài giảng Công nghệ sản xuất phân bón vô cơ - Chương 3: Sản xuất các hợp chất của Nitơ - Nguyễn Văn Hòa

[email protected] 1
CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ
TÀI LIỆU:
1. Nguyễn Hoa Toàn, Lê Thị Mai Hương. Công
nghệ các hợp chất vô cơ của nitơ. NXB Khoa học
và Kỹ thuật, 2005.
2. Max Appl. Ammonia: principles and industrial 
practice. Wiley-VCH, 1999.
3. Gary R. Maxwell. Synthetic nitrogen products: A 
practical guide to the products and processes. 
New York, 2004.
[email protected] 2
CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ
NỘI DUNG:
1. Kỹ thuật tổng hợp NH3
1.1. Tính chất và ứng dụng của NH3
1.2. Kỹ thuật tổng hợp NH3
1.2.1. Chế tạo khí nguyên liệu
1.2.2. Tinh chế khí nguyên liệu
1.2.3. Tổng hợp NH3
2. Sản xuất axit nitric
2.1. Tính chất và ứng dụng của HNO3
2.2. Sản xuất HNO3 loãng
2.3. Sản xuất HNO3 đặc (Tự đọc)
[email protected] 3
1. Kỹ thuật tổng hợp NH3
1.1. Tính chất và ứng dụng của NH3
CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ
Các tính chất vật lý của NH3 Giá trị
Nhiệt độ sôi -33,350C ở 760 mmHg
Nhiệt đông đặc -77,70C
Nhiệt độ phân hủy 450-5000C
Nhiệt dung riêng, J/kg K 2097,2 (0°C); 2226,2 (100°C); 2105,6 (200°C)
Độ tan trong nước (% khối 
lượng)
42,8 (0°C); 33,1 (20°C); 31,8 (25°C); 23,4 
(400C); 14,1 (600C)
Giới hạn bắt lửa trong không 
khí (% thể tích)
Giới hạn cháy nổ dưới: 15
Giới hạn cháy nổ trên: 28
Tỷ trọng dd NH3 (% KL NH3) 
ở 150C
0,970 (8%); 0,947 (16%); 0,889 (32%); 
0,832 (50%); 0,733 (75%); 0,618 (100%)
[email protected] 4
CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ
Công nghiệp Sử dụng
Phân bón (80%) Sản xuất: (NH4)2SO4, (NH4)2HPO4, NH4NO3, (NH2)2CO ...
Hóa chất Tổng hợp: HNO3, NaHCO3, Na2CO3, HCN, N2H4
Chất nổ NH4NO3
Sợi và nhựa nylon, -[(CH2)4-CO-NH-(CH2)6-NH-CO]-, dùng để trung hòa H2SO4 nhằm
duy trì pH7; và các polyamit khác
Khác Chất làm lạnh cho gia đình và công nghiệp, xử lý khí thải SOx, NOx.
Dược phẩm Sản xuất thuốc sulfonamit
Bột giấy NH4HSO3
Làm sạch Làm sạch thủy tinh, sứ, thép không gỉ ở nồng độ dung dịch 5-10%
Ứng dụng
World Ammonia Uses, 2010 – 2013 Average
Source: CRU, Fertecon, Company Reports, PotashCorp
[email protected] 5
CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ
Tình hình sản xuất trên thế giới
[email protected] 6
CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ
1.2. Kỹ thuật tổng hợp NH3
[email protected] 7
S
Ơ
 Đ
Ồ
 T
Ổ
N
G
 H
Ợ
P
 N
H
3
[email protected] 8
1.2.1. Chế tạo khí nguyên liệu
CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ
Khí nguyên liệu của quá trình tổng hợp NH3 là N2 và
H2
[email protected] 9
CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ
a) Hydro hóa các hợp chất lưu huỳnh
Nhiệt độ 4000C; áp suất 38-40 bar
Xúc tác: (12-18%MoO3,2-5%CoO)/Al2O3 hoặc MoO3-NiO/Al2O3
Chế tạo khí nguyên liệu bằng phương pháp reforming hơi nước:
[email protected] 10
CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ
b) Hấp phụ các hợp chất lưu huỳnh bằng ZnO
Quá trình hấp thu:
ZnO + H2S ⇌ ZnS + H2O ∆H = - 78,9kJ/mol (1)
ZnO + COS ⇌ ZnS + CO2 (2)
2ZnO + CS2 ⇌ 2ZnS + CO2 (3)
Hằng số cân bằng của PƯ (1) phụ thuộc vào nhiệt độ:
Nhiệt độ, 0C 200 260 360 420 460
K=PH2O/PH2S 2,081.10
8 2,395.107 1,268.107 4,491.105 2,185.105
Quá trình tái sinh:
ZnS + O2 ⇌ ZnO + SO2 ∆H = - 439,11 kJ/mol
[email protected] 11
CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ
c) Reforming sơ cấp (nhiệt độ, áp suất và tỷ lệ H2O/CnH2n+2)
Nhiệt độ 500-6000C
Xúc tác Ni,MgO(NiO,K2O,CaO)/Al2O3 và NiO,MgO(K2O,CaO)/Al2O3
Và lớp xúc tác thứ 2: NiO,MgO/Al2O3
CnH2n+2 + H2O ⇌ Cn-1H2n + CO + 2H2 -Q
CH4 + H2O ⇌ CO + 3H2 -Q
[email protected] 12
CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ
d) Reforming thứ cấp
Nhiệt độ 1100-12000C, không khí lấy dư 10% ( 2% O2)
H2 + 1/2O2 → H2O +Q CH4 + H2O ⇌ CO + 3H2 -Q
CO + 1/2O2 → CO2 +Q CO + H2O ⇌ CO2 + H2 -Q
CH4 + 1/2O2 → CO + 2H2 +Q CH4 + CO2 ⇌ 2CO + 2H2 -Q
Phản ứng hình thành mụi than (phản ứng Boudouard):
2CO ⇌ CO2 + C
RKS-2-7H
8%Ni/MgAl2O4
[email protected] 13
CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ
e) Chuyển hóa CO
Cơ sở hóa lý của quá trình chuyển hóa
CO + H2Oh ⇌ CO2 + H2 ∆H
0 = -41,16 kJ/mol
Kp = exp(-4,3701 + 4604/T) ở 250
0C
Kp = exp(-4,2939 + 4546/T) ở 440
0C
Kp = exp(-3,670 + 3971/T) ở 750 – 1050
0C
2 2
2
.
.
H CO
p
H O CO
P P
K
P P
Đồ thị biểu diễn mối quan hệ Kp theo nhiệt độ
xt
[email protected] 14
CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ
Xúc tác của quá trình chuyển hóa
• Xúc tác làm việc ở nhiệt độ cao (350-5500C):
Fe2O3 (80-90%), Cr2O3 (8-13%), MgO hoặc CuO (1-2%)
• Xúc tác làm việc ở nhiệt độ thấp (170-2500C):
CuO (15-20%), ZnO (25-35%), Cr2O3 (40-50%)
• Xúc tác làm việc ở khoảng nhiệt độ rộng (180-
4750C):
CoO (4,7%), MoO3 (9,8%) /Al2O3
[email protected] 15
CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ
Đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa cân 
bằng và độ chuyển hóa làm việc của 
CO theo nhiệt độ
Sơ đồ quá trình chuyển hóa CO
[email protected] 16
CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ
f) Tách CO2 bằng phương pháp hấp thụ hóa học:
 Phương pháp MEA: dung môi
monoethanolamin
 Phương pháp aMDEA (BASF): dung môi
Methyldiethanolamine và chất phụ gia
 Phương pháp Benfield: dung dịch K2CO3 nóng
[email protected] 17
CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ
f1. Phương pháp MEA
Nồng độ MEA trong nước: 17 – 20%
Áp suất: 20 – 30atm
Nhiệt độ 35 – 500C
Nồng độ CO2 đầu vào: 20 – 24%
Phản ứng hấp thụ hóa học:
CO2 + 2RNH2 + H2O ⇌ (RNH3)2CO3
CO2 + (RNH3)2CO3 + H2O ⇌ 2RNH3HCO3
[email protected] 18
CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ
Sơ đồ quy trình MEA
Feed gas
[email protected] 19
CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ
f2. Phương pháp aMDEA
 Nồng độ MDEA trong nước: 40%
 Chất phụ gia đietylenđiamin (piperazine): 3 – 5%
 Nhiệt độ: 50 – 750C
 Áp suất: 20 – 30atm
 Phản ứng hấp thụ hóa hoc:
(HOCH2CH2)2NCH3 + CO2 + H2O ⇌
[(HOCH2CH2)2NHCH3]2CO3
[email protected] 20
CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ
Sơ đồ quy trình aMDEA
2
1
5
3
7
8
10
6
9
4
1- thiết bị hấp thụ
2- mâm chóp (bubble
cap tray)
3- tuabin thủy lực
4- bơm cao áp
5- bình tách cao áp
6- bình tách thấp áp
7- trao đổi nhiệt
8- tháp giải hấp
9- thiết bị làm nguội
10- thiết bị phân ly
500C
730C
820C
720C 450C
900C
CO2 < 500 ppm
∼20%CO2
∼5%CO2
[email protected] 21
CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ
Một số hình ảnh về mâm chóp (bubble cap tray)
[email protected] 22
CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ
f3. Phương pháp Benfield
 Dung dịch K2CO3: 20 – 30%
 Chất phụ gia DEA: 1 – 2%
 Nhiệt độ: 70 – 1000C
 Áp suất: 20 – 30atm
 Chất chống ăn mòn: V2O5
 Phản ứng hấp thụ hóa học:
R2NH + CO2 ⇌ R2NCOOH
R2NCOOH + K2CO3 + H2O ⇌ 2KHCO3 + R2NH
K2CO3 + CO2 + H2O ⇌ 2KHCO3
[email protected] 23
CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ
Sơ đồ quy trình Benfield
20-30 atm
70-1000C
0,4 atm
700C
[email protected] 24
CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ
1.2.2. Tinh chế khí
• Phương pháp hấp thụ:
 Hấp thụ vật lý: dùng nitơ lỏng
 Hấp thụ hóa học: dùng dung dịch phức đồng I
• Phương pháp nhiệt:
 Quá trình metan hóa
• Các phương pháp khác:
 Phương pháp Selectoxo: dùng xúc tác chọn
lọc - 0,5%Pt/-Al, 40 – 1350C
 Phương pháp methanol hóa: CO → CH3OH
[email protected] 25
CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ
a) Hấp thụ CO bằng nitơ lỏng
1. Tháp bay hơi nitơ lỏng
2. Tháp rửa CO
Khí Nồng độ, 
% mol
Nhiệt độ sôi 
ở 1atm
Nhiệt độ tới 
hạn
CO2 0,05 -78,5 31,0
CH4 0,65 -161,58 -82,5
Ar 0,31 -185,9 -122,4
CO 0,28 -191,47 -140,7
N2 26,01 -195,8 -147,13
H2 72,70 -252,7 -239,8
Thành phần hỗn hợp khí
sau khi tách CO2
[email protected] 26
CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ
b) Hấp thụ CO bằng dung dịch phức đồng I
Phản ứng hấp thụ:
[Cu(NH3)2]
+ + NH3 + COL ⇌ [Cu(NH3)3CO]
+ +Q
Phản ứng phụ:
2[Cu(NH
3
)
2
]
+ ⇌ [Cu(NH
3
)
4
]
2+
+ Cu +Q
2NH
3
+ CO
2
+ H
2
O = (NH
4
)
2
CO
3
100-120atm
5-200C
50-800C
[email protected] 27
CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ
Thành phần của dung dịch phức đồng I acetat:
 Cu+ = 2 – 2,1 M; Cu2+ = 0,3 – 0,35 M
 R = Cu+/Cu2+ = 5 – 7
 [NH
3 tổng] /(2.[CO3
2-
] + [CH
3
COO
-
]) = 1,6 – 1,8
 NH3 tổng (NH3 ở các dạng tự do + dạng phức +
dạng cố định NH4
+) = 9,0-18 M
 CO2 tổng < 2,2 M
[email protected] 28
CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ
Khí cấp
Khí sau xử lý
[email protected] 29
CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ
c) Quá trình metan hóa
 Phản ứng metan hóa:
CO + 3H2 ⇌ CH4 + H2O ∆H
0 = -206 kJ/mol
CO2 + 4H2 ⇌ CH4 + 2H2O ∆H
0 = -165 kJ/mol 
 Nhiệt độ: 250 – 3200C
 Xúc tác:
25-30%Ni, 1-5%NiO / 60-70%Al2O3
 Thành phần các khí sau quá trình
metan hóa, % mol:
H2 N2 CH4 Ar CO2 CO
72,41 26,28 0,99 0,32 < 8ppmV < 2ppmV
[email protected] 30
CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ
1.2.3. Tổng hợp NH3
Phản ứng tổng hợp:
N2 + 3H2 ⇌ 2NH3 ∆H
0 = -92,44 kJ/mol
Áp suất: áp suất thấp (150 – 250atm); áp suất trung
bình (250 – 350atm); áp suất cao (450 – 1000atm)
Nhiệt độ: 350 – 5500C
Xúc tác: -Fe.K2O/Al2O3
Hiệu suất: 20 – 30%
[email protected] 31
CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ
a. chuyển hóa; b. làm lạnh,
ngưng tụ; c. ngưng tụ t0môi trường
d. nén khí nguyên liệu;
e. nén khí tuần hoàn
[email protected] 32
CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ
1.2.3.1. Cân bằng phản ứng
0,5N2 + 1,5H2 ⇌ NH3
3
2 2
1 3
2 2.
NH
f
N H
f
K
f f
 ( )
f
p
 
3 3 3
2 2 2 2 2 2
* *
1 3 1 3 1 3
* * * *
2 2 2 2 2 2
1
. .
. . .
NH NH NHy
f
N H N H N H
P YK
K
P P
P P Y Y

 
P*i: áp suất riêng phần cấu tử i ở trạng thái cân bằng
Y*i: nồng độ phần mol cấu tử i ở trạng thái cân bằng
[email protected] 33
CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ
2
2
2
2
*
0
* 0
0
*
0
3
(1 )
1 2
1 1
(1 )
1 2
a a
a
a
H
H a a
N
N a a
n n
Y
n n n
n r
Y Y Y
n r
n
Y Y Y
n r
2
2
2 2
0
0
H
N
H N
n
r
n
n n n
Vôùi : 
*
3
3 12
* *0 0 02 2
2
0 0
3 1
[1 . ] [1 . ]
(1 ) 2 2
a
f
a a
Y
K
r r r
P Y Y
r r
[email protected] 34
CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ
1.2.3.2. Tốc độ phản ứng
Phương trình động học Temkin:
32
2
3 2
23
1 22 3
NHH
N
NH H
pp
r k p k
p p
 
32
2
3
2
3
2
1 2 3
2
NHH
N
NH
H
pp
r k p k
p
p
Với xúc tác sắt:
 = 0,5 và  = 0,5
1
0
1 1
.
E
RTk k e
2
0
2 2
.
E
RTk k e
[email protected] 35
CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ
1.2.3.3. Các yếu tố ảnh hưởng
a) Ảnh hưởng của áp suất
2 2
2
1,5
1,5
1 2 0,5 1,5
.
.
H N a
a H
y y y
r k P k
y P y
Với Pi = P.yi
[email protected] 36
CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ
b) Ảnh hưởng của nhiệt độ
[email protected] 37
CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ
c) Ảnh hưởng của tỷ lệ H2/N2 (r0)
*
3
3 12
* *0 0 02 2
2
0 0
3 1
[1 . ] [1 . ]
(1 ) 2 2
a
f
a a
Y
K
r r r
P Y Y
r r
 Y*a max khi r0 = 3
*
(
* 2
(
0,325. .
(1 )
a
p
a
Y
K P
Y
max)
max)
Khi ñoù: 
2 2
2
1,5
1,5
1 2 0,5 1,5
.
.
H N a
a H
y y y
r k P k
y P y
 0
0
3
0
2
r
r


 khi r
[email protected] 38
CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ
• Ảnh hưởng đồng thời của r0 và nhiệt độ đến hằng
số tốc độ phản ứng
[email protected] 39
CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ
d) Các yếu tố ảnh hưởng khác
[email protected] 40
CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ
[email protected] 41
CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ
1.2.3.4. Xúc tác: Fe3O4.Al2O3.K2O.CaO.MgO
[email protected] 42
CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ
• Ảnh hưởng của Fe2+/Fe3+ đến hoạt tính của xúc tác:
• Hoàn nguyên xúc tác trước khi sử dụng:
Fe3O4 + 4H2 3( -Fe) + 4H2O ∆H = 149,9 kJ/mol
5700C
• Đầu độc xúc tác:
-Các hợp chất của S, As, P, Clo gây đầu độc vĩnh cửu
-Các hợp chất của oxi (O2, H2O, NO, CO, CO2) gây
đầu độc tạm thời
[email protected] 43
CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ
1.2.3.5. Dây chuyền công nghệ tổng hợp NH3
[email protected] 44
CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ
Tháp tổng hợp trên xúc tác sắt, 5 đoạn 
nhiệt, thiết bị làm lạnh trung gian
Thiết bị làm lạnh kèm 
bộ phận phân ly NH3
[email protected] 45
CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ
2. Sản xuất axit nitric
2.1. Tính chất và ứng dụng của HNO3
HNO3 HNO3.H2O HNO3.3H2O
% khối lượng HNO3 100 77,77 53,83
Nhiệt độ đông đặc, 0C -41,59 -37,62 -18,47
∆H0298, kJ/mol -173,35 -472,07 -888,45
S298, kJ/mol.K
155,71 217,00 347,17
∆G0298, kJ/mol -79,97
-329,29 -810,99
Nhiệt nóng chảy, kJ/mol 10.48 17,52 29,12
Nhiệt hóa hơi ở 200C, kJ/mol 39,48
[email protected] 46
CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ
[email protected] 47
CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ
2.2. Sản xuất HNO3 loãng
• Có 3 bước cơ bản trong quá trình
sản xuất
• Các phương pháp sản xuất:
- Phương pháp áp suất đơn: áp suất
thấp (dưới 1,7 atm); áp suất trung
bình (3 – 5 atm); áp suất cao (8 –
13 atm).
- Phương pháp áp suất kép
[email protected] 48
CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ
2.2.1. Quá trình oxi hóa NH3
Các phản ứng chính:
4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O +227 kJ/mol (1)
2NH3 + 2O2 → N2O + 3H2O +276 kJ/mol (2)
4NH3 + 3O2 → 2N2 + 6H2O +317 kJ/mol (3)
Các phản ứng phụ:
2NH3 → N2 + 3H2 -45,90 kJ/mol (4)
2NO → N2 + O2 +90,16 kJ/mol (5)
4NH3 + 6NO → 5N2 + 6H2O +451 kJ/mol (6)
[email protected] 49
CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ
Hằng số cân
bằng Kp
Nhiệt độ (K)
300 900 1300
Kpư1 6,39.10
41 3,8.1015 2,0.1010
Kpư2 7,3.10
47 7,36.1015 2,95.109
Kpư3 7,33.10
56 1,49.1020 6,19.1012
Hằng số cân bằng của các phản ứng chính:
[email protected] 50
CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ
Xúc tác loại 1:
Thành phần: 92,5% Pt+3,5% Rh+4%Pd
81%Pt+15%Pd+3,5%Rh+0,5%Ru
Hình dạng:
[email protected] 51
CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ
Thaønh phaàn xuùc taùc Nhieät ñoä toái öu Hieäu suaát, x
A
%
Fe
2
O
3
670 89,9
Fe
2
O
3
Bi
2
O
3
600 94,6
Fe
2
O
3
ThO
2
700 88,5
Fe
2
O
3
MnO
2
700 79,0
Fe
2
O
3
CuO 700 92
Fe
2
O
3
CeO
2
700 90
CoOCeO
2
700 94,8
CoOBi
2
O
3
720 96,0
CoONiO 720 91
CoOAl
2
O
3
700 94,8
Xúc tác loại 2:
[email protected] 52
CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ
Các điều kiện oxi hóa NH3
 Điều kiện nhiệt độ:
Laøm vieäc ôû aùp suaát thöôøng: 
800 – 8200C
Laøm vieäc ôû aùp suaát cao: 
900 – 9400C
[email protected] 53
CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ
 Điều kiện áp suất:
Phương pháp Hiệu suất chuyển
hóa NH3 (%)
Mất mát xúc tác
(g/tấn HNO3)
Thời gian hoạt
động (tháng)
Pthường, 1atm 97,5 0,06 6 – 8 
Ptrung bình, 5-6 atm 95,5 0,14 5 – 6 
Pcao, 9-10 atm 93,5 0,30 1,5 – 2
[email protected] 54
CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ
 Điều kiện nồng độ NH3:
[email protected] 55
CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ
 Tốc độ lưu lượng:
- Tốc độ lưu lượng (W) được xác định qua vận tốc
phản ứng.
- Sự tăng cao hay giảm thấp W so với tốc độ phản
ứng đều dẫn tới hậu quả gây tổn thất NH3
- Nhưng tăng W sẽ tăng cường độ sản xuất
 Hệ làm việc ở áp suất thường:
W = 600 – 650 kgNH3/m
2 xúc tác ngày đêm
 Hệ làm việc ở áp suất cao:
W = 3000 kgNH3/m
2 xúc tác ngày đêm.
[email protected] 56
CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ
2.2.2. Quá trình oxi hóa NO
Phản ứng chính:
2NO + O2 ⇌ 2NO2 +112,7 kJ (7)
Các phản ứng xảy ra đồng thời:
NO + NO2 → N2O3 +40,2 kJ (8)
2NO2 → N2O4 +56,9 kJ (9)
 Cân bằng của phản ứng chính
2NO + O2 ⇌ 2NO2
[email protected] 57
2
2
2
2
. 5749
lg lg 1,751.lg 0,0005 2,839
NO O
P
NO
p P
K T T
p T
2
2
2 2
2 2
. (1 ) .( )
.
(1 )
NO O
p
NO
p p x b ax
K P
p x ax
CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ
2a: nồng độ ban đầu của NO (%mol)
b: nồng độ ban đầu của oxi (%mol)
x: hiệu suất chuyển hóa NO (%)
P: áp suất chung của hệ
[email protected] 58
 Tốc độ của phản ứng
2NO + O2 → 2NO2
Gđ 1: 2NO⇌ (NO)2 +Q
Gđ 2: (NO)2 + O2 → 2NO2 +Q
CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ
2
2 2
'
( )
NO
NO O
dP
k P P
d
 2
2 2
' 2 2
1
( )
NO
NO O p NO O
dP
k K P P k P P
d
2( )
1 2
NO
NO
P
K
P
Nhiệt độ, 0C 0 30 60 100 140 200 240 300 340
kp 69,3 42,8 29,2 19,5 13,5 8,71 6,83 5,13 4,34
Kp (%).10
4 6,93 4,28 2,92 1,95 1,35 0,871 0,683 0,513 0,434
[email protected] 59
CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ
2.2.3. Quá trình hấp thụ NO2 chế tạo HNO3 loãng
Các phản ứng hấp thụ:
2NO2 + H2O = HNO3 + HNO2 + 116,1 kJ
N2O4 + H2O = HNO3 + HNO2 +59,2 kJ
N2O3 + H2O = 2HNO2 +55,4 kJ
3HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O -75,87 kJ
Phản ứng tổng quát:
3NO2(khí) + H2O(lỏng) = 2HNO3(lỏng) + NO(khí) +136,2 kJ
[email protected] 60
CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ
Quy trình áp suất trung bình Uhde (0,4 → 0,6MPa). E1-Thiết bị hóa hơi; E2-Hơi quá 
nhiệt; F3-thiết bị lọc NH3; M4-Thiết bị trộn; F5-Thiết bị lọc không khí; K6-máy nén không 
khí; R7-Thiết bị chuyển hóa; E8-Thiết bị gia nhiệt khí thải; E9-Thiết bị làm nguội-ngưng tụ; 
C10-Thiết bị hấp thụ lần 1; C11-Thiết bị hấp thụ lần 2; E12-Thiết bị tiền gia nhiệt khí thải; 
X13-Bộ xử lý khí thải; K14-Turbin khí thải; E15-Nồi hơi nhiệt thừa; V16-Thùng hơi; K17-
Turbin hơi; E18-Thiết bị ngưng tụ hơi turbin; C19-Thiết bị tẩy trắng
[email protected] 61
CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ
Quy trình hấp thụ và tẩy trắng
Thiết bị oxi hóa NH3
[email protected] 62
CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ
Quy trình áp suất cao GIAP (0,7MPa). F1-TB lọc không khí; K2a-Máy nén hướng trục; 
K2b-Máy nén ly tâm; K2c-Turbin giãn nở; R3-TB phản ứng NSCR; X4-Buồng chuẩn bị; 
E5,E6-Bộ gia nhiệt; S7,S9-TB phân ly; E8-TB làm nguội-ngưng tụ; C10-TB hấp thụ; C11-
Cột tẩy trắng; R12-TB oxi hóa; R13-TB chuyển hóa; E14,E17-Nồi hơi nhiệt thừa (thải); 
F15-TB lọc; M16-TB trộn; E18,E19-Bộ phận tận dụng nhiệt; V20-Bình chứa; P21-Bơm.
[email protected] 63
CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ
Quy trình áp suất kép Grand-Paroisse (0,35-0,6 → 1,0-1,5MPa). E1-TB hóa hơi; E2-Hơi 
quá nhiệt; F3,F5-Bộ lọc; E4-TB tiền gia nhiệt; K6-Máy nén; M7-TB trộn; R8-TB chuyển hóa; 
E9-TB gia nhiệt khí thải; E10-Tận dụng nhiệt; E11,E15-TB làm lạnh-ngưng tụ; S12-TB phân 
ly axit loãng; K13-Nén khí NO2; E14-TB tiền gia nhiệt khí thải; C16-TB hấp thụ; S17-TB 
phân ly; K18-Turbin giãn nở khí thải; T19-Thùng chứa khởi động; K20-Turbin hơi; E21-TB 
ngưng tụ; E22-TB làm lạnh không khí (không khí này dùng để tẩy trắng); V23-TB tẩy trắng
[email protected] 64
CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ
Tháp hấp thụ Thiết bị phân ly
[email protected] 65
CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ
Xử lý khí thải NOx
• Phương pháp sử dụng xúc tác khử không chọn
lọc (NSCR - Non-selective catalytic reduction)
- Xúc tác: Pd hoặc Pt.Rh trên chất mang nhôm hoặc 
sứ.
- Nhiệt độ làm việc tối đa của xúc tác: ≃ 8400C
- Các phản ứng chính:
CH4 + 4NO2 → 4NO + CO2 + 2H2O
CH4 + 2O2 → CO2 + H2O
CH4 + 4NO → 2N2 + CO2 + 2 H2O
- Hiệu suất khử NOx : 94 – 99%
[email protected] 66
CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ
• Phương pháp sử dụng xúc tác khử chọn lọc
(SCR - selective catalytic reduction)
- Xúc tác: V2O5, WO3, CuO và NiO trên chất 
mang Al2O3 hoặc TiO2
- Nhiệt độ làm việc của xúc tác: 180-5000C
- Các phản ứng chính:
4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O
2NO2 + 4NH3 + O2 → 3N2 + 6H2O
NO2 + NO + 2NH3 → 2N2 + 3H2O
- Hiệu suất khử NOx: 95%
[email protected] 67
CHƯƠNG III: SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ
Dây chuyền đơn giản giới thiệu quy trình xúc tác 
khử chọn lọc (SCR) tại nhà máy sản xuất axit nitric